Tóm tắt: Ketenyl (HCCO) là một gốc tự do trung gian quan trọng trong phản
ứng cháy của hydrocacbon. Cơ chế phản ứng của HCCO với etanol đã được
nghiên cứu bằng phương pháp orbitan phân tử kết hợp với việc tính hằng số tốc độ
theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp. Từ bề mặt thế năng xây dựng được ở mức lý
thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p), có thể thấy có mười đường sản phẩm
phản ứng liên quan đến phản ứng tách H từ các nhóm OH, CH2 và CH3 và các phản
ứng thế. Kết quả tính toán động học cho thấy, các đường phản ứng chiếm ưu thế
nhất liên quan đến sự tấn công của gốc HCCO vào các nguyên tử hydro tạo thành
các sản phẩm C2H5O + H2CCO, CH3CHOH + H2CCO và CH2CH2OH + H2CCO.
8 trang |
Chia sẻ: thanhle95 | Lượt xem: 427 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu lý thuyết động học phản ứng giữa etanol với gốc ketenyl, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
Nghiên cứu khoa học công nghệ
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 261
NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT ĐỘNG HỌC PHẢN ỨNG
GIỮA ETANOL VỚI GỐC KETENYL
Nguyễn Trọng Nghĩa1*, Hồ Hữu Mạnh1,
Nguyễn Ngọc Tuệ1, Nguyễn Thị Minh Huệ2
Tóm tắt: Ketenyl (HCCO) là một gốc tự do trung gian quan trọng trong phản
ứng cháy của hydrocacbon. Cơ chế phản ứng của HCCO với etanol đã được
nghiên cứu bằng phương pháp orbitan phân tử kết hợp với việc tính hằng số tốc độ
theo lý thuyết trạng thái chuyển tiếp. Từ bề mặt thế năng xây dựng được ở mức lý
thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p), có thể thấy có mười đường sản phẩm
phản ứng liên quan đến phản ứng tách H từ các nhóm OH, CH2 và CH3 và các phản
ứng thế. Kết quả tính toán động học cho thấy, các đường phản ứng chiếm ưu thế
nhất liên quan đến sự tấn công của gốc HCCO vào các nguyên tử hydro tạo thành
các sản phẩm C2H5O + H2CCO, CH3CHOH + H2CCO và CH2CH2OH + H2CCO.
Từ khóa: Cơ chế phản ứng; Gốc tự do ketenyl (HCCO); Ethanol (C2H5OH); PES.
1. MỞ ĐẦU
Gốc ketenyl (HCCO) là một gốc tự do quan trọng liên quan đến phản ứng cháy của
hydrocacbon [1-3]. HC
CO là sản phẩm chính trong phản ứng giữa axetylen (C2H2) và
nguyên tử oxi (O(3P)) theo phương trình:
2 2C H O HC CO H
(a)
2CH CO (b)
Trong đó, hướng (a) tạo thành HCCO chiếm đến 80 15% tổng sản phẩm của phản
ứng, phần nhỏ còn lại là hướng (b) [2]. HCCO còn được tạo thành do phản ứng của
kentene với một số nguyên tử hoặc gốc tự do, ví dụ: H2CCO + X → HCCO + HX) với X
là F, Cl, OH [1]. Ngoài ra, HC
CO còn được hình thành bằng cách quang phân ở bước
sóng 193 nm một số hợp chất hữu cơ chứa nhóm HCCO như ketene (H2CCO + h →
HC
CO + H) hay etyl etinyl ete (HCCOCH2CH3 + h → HC
CO + CH2CH3) [3].
Đã có nhiều nghiên cứu bằng cả phương pháp lý thuyết và thực nghiệm về HCCO như
xác định cấu trúc phân tử, tần số dao động, nhiệt hình thành [4-5]. Cơ chế và động học
phản ứng giữa HCCO với các cấu tử trong khí cháy như nguyên tử H, O, gốc OH, phân tử
H2, NO, NO2, SO2, C2H2,... cũng đã được nghiên cứu [6-8]. Trong đó, nguyên tử C trong
nhóm CH của HCCO có xu hướng tách H hoặc kết hợp với các nguyên tử trong phân tử
chất phản ứng tạo thành các trạng thái trung gian trước khi đồng phân hóa hoặc phân hủy
thành sản phẩm.
Hiện nay, etanol (C2H5OH) được thêm vào cùng với nhiên liệu hóa thạch và đang được
sử dụng rộng rãi. Vì vậy, phản ứng giữa HCCO trong quá trình đốt cháy etanol cần được
quan tâm nghiên cứu về cơ chế cũng như động học.
Trong bài báo này, bề mặt thế năng năng của phản ứng giữa HCCO với etanol đã được
làm sáng tỏ ở mức độ lý thuyết là CCSD(T)//B3LYP/6-311++G (3df, 2p). Cụ thể, chúng
tôi nghiên cứu tất cả các đường phản ứng tách và thế có thể có. Dựa trên bề mặt thế năng
xây dựng được và các thông số phân tử tương ứng, chúng tôi đã xác định các hằng số tốc
độ và tỉ số nhánh sản phẩm đối với mỗi đường phản ứng.
Hóa học và Kỹ thuật môi trường
N. T. Nghĩa, , N.T. M. Huệ, “Nghiên cứu lý thuyết động học etanol với gốc ketenyl.” 262
2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Chúng tôi đã thực hiện tính toán lý thuyết hóa học lượng tử bằng phương pháp phiếm
hàm mật độ (DFT) sử dụng phiếm hàm B3LYP cùng với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2p)
[9]. B3LYP là phiếm hàm đang được sử dụng rộng rãi, nó là sự kết hợp của phiếm hàm
tương quan trao đổi ba thông số của Becke (B3) và phiếm hàm tương quan Lee, Yang và
Parr (LYP) [9]. Cấu trúc hình học của các cấu tử trong bề mặt thế năng được xác định với
việc sử dụng chương trình Gaussian 09 [9]. Sự tính toán đường tọa độ nội phản ứng (IRC)
được thực hiện ở cùng mức lý thuyết ở trên để xác định sự kết nối của mỗi trạng thái
chuyển tiếp trong bề mặt thế năng. Tất cả cấu trúc hình học được tối ưu đầy đủ theo
phương pháp B3LYP dùng làm đầu vào để tính năng lượng điểm đơn theo CCSD(T).
Các tính toán động học đã được tính toán với phần mềm Multiwell [10] dựa trên các kết
quả từ bề mặt thế năng và các tham số phân tử như tần số dao động và hằng số quay đã
được tính ở trên. Các hằng số tốc độ của tất cả các đường phản ứng đã được tính toán theo
lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST) [11] với các hiệu ứng đường hầm Eckart [12] trong
khoảng nhiệt độ từ 298K đến 2000K.
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tối ưu hóa cấu trúc
Trước hết, cấu trúc của chất phản ứng etanol và gốc HCCO được tối ưu ở mức lý
thuyết B3LYP/6-311++G(3df,2p) và so sánh các giá trị thực nghiệm và tính toán có sẵn.
Kết quả được trình bày ở bảng 1.
Bảng 1. So sánh cấu trúc của các chất phản ứng (C2H5OH và HC
CO) tính theo phương
pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) với thực nghiệm [13] và tài liệu tham khảo [5].
Độ dài, r, (Ǻ)
Góc, , (o)
B3LYP Thực nghiệm [13]
Tài liệu tham khảo
[5]
C2H5OH
rC-C 1,515 1,512 ---
rC-H 1,090 1,088 ---
rC-H 1,096 1,086 ---
rC-O 1,427 1,431 ---
rO-H 0,960 0,971 ---
CCO 108,1 107,8 ---
COH 109,3 105,4 ---
HC
CO
rC-O 1,170 --- 1,169
rC-C 1,288 --- 1,297
rC-H 1,071 --- 1,069
CCO 170,7 --- 169,4
CCH 136,7 --- 134,1
Bảng 1 cho thấy đối với phân tử etanol, có sự phù hợp tốt giữa các giá trị tính trong
nghiên cứu này với các giá trị thực nghiệm. Ví dụ, độ dài liên kết O-H tính ở mức
B3LYP/6-311++G(3df,2p) là 0,960Å, gần với giá trị thực nghiệm 0,971 Å báo cáo bởi
Coussan và cộng sự [13]. Tương tự, các góc liên kết CCO và COH được tính theo
phương pháp trên lần lượt là 108,10 và 109,30 so với thực nghiệm tương ứng là 107,80 và
105,4
0
.
Đối với gốc HCCO, do chưa có dữ liệu thực nghiệm nên chúng tôi so sánh với kết
quả tính ở mức cao, CCSD(T)/cc-pVQZ của Szalay và cộng sự [5]. Kết quả tính của chúng
Nghiên cứu khoa học công nghệ
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 263
tôi ở mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) phù hợp với các giá trị tính ở mức cao này. Ví dụ,
kết quả tính của chúng tôi cho các liên kết C-C và C-O lần lượt là 1,288 Å và 1,170 Å, gần
với giá trị trong báo cáo tương ứng là 1,297 Å và 1,169 Å. Tương tự, các góc liên kết
CCO và CCH được chúng tôi tính theo phương pháp trên là 170,7o và 136,7o so với tài
liệu tham khảo lần lượt tương ứng là 169,4o và 134,1o (bảng 1). Kết quả so sánh trên cho
thấy phương pháp B3LYP/6-311++G(3df,2p) thực hiện đối với cực tiểu hệ phản ứng
etanol với HCCO cho kết quả đáng tin cậy.
3.2. PES của phản ứng giữa etanol với gốc HCCO
Từ đặc điểm cấu trúc của etanol và gốc HCCO, chúng tôi xét các khả năng phản ứng
giữa chúng xảy ra như sau:
(i) Gốc HCCO thực hiện phản ứng tách H từ các vị trí -H, -H và O-H.
(ii) Gốc HCCO thực hiện phản ứng thế các nhóm nguyên tử H, OH, CH3 và C2H5
trong phân tử etanol.
Hình 1. Bề mặt thế năng phản ứng C2H5OH + HC
CO.
Dựa vào kết quả tính toán hóa học lượng tử, chúng tôi đã xây dựng được bề mặt thế
năng của phản ứng trình bày trong hình 1; các thông số hình học của các trạng thái chuyển
tiếp tương ứng được trình bày ở hình 2. Trong đó, chúng tôi kí hiệu RA cho các chất phản
ứng, TS1, TS2, TS3, là các trạng thái chuyển tiếp và PR1, PR2, PR3, là các sản phẩm
tương ứng của phản ứng. Hình 2 cho thấy gốc tự do HCCO có thể tấn công vào các liên
kết O-H; C-H (-H trong CH2); C-H (-H trong CH3) tạo ra các sản phẩm PR1
(CH3CH2O
+ CH2CO), PR2 (CH3CHOH +
CH2CO) và PR3 (CH2CH2O
+ CH2CO),
tương ứng. Hoặc gốc HCCO có thể thay thế lần lượt các nguyên tử H hoặc nhóm nguyên
tử OH, CH3 và C2H5 trong phân tử etanol tạo thành các sản phẩm PR4 (CH3CH2OCHCO +
H
), PR5 (HOCHCO +
C2H5), PR6 (CH3CH2CHCO +
OH), PR7 (HOCH2CHCO +
CH3), PR8 (HOCH(CH3)CHCO + H
), PR9 (HOCH2CH2CHCO + H
) và PR10
(CH3CHCO +
CH2OH).
Hóa học và Kỹ thuật môi trường
N. T. Nghĩa, , N.T. M. Huệ, “Nghiên cứu lý thuyết động học etanol với gốc ketenyl.” 264
3.2.1. Đường phản ứng tạo thành PR1 (CH3CH2O
+ CH2CO), PR2 (CH3
CHOH +
CH2CO), PR3 (
CH2CH2O + CH2CO)
Các cặp sản phẩm này được hình thành khi gốc HCCO tách nguyên tử H trong các
nhóm hydroxyl, một trong hai nguyên tử H của nhóm metylen và một trong ba nguyên tử
H của nhóm metyl thông qua các trạng thái chuyển tiếp TS1 (OCC(H)...H...OCH2CH3),
TS2 (OCC(H)...H...CH(OH)CH3) và TS3 (OCC(H)...H...CH2CH2OH), tương ứng (hình 2).
Trạng thái chuyển tiếp TS1 có tần số ảo duy nhất ở 1705i ứng với sự chuyển nguyên tử H
từ nhóm OH (của etanol) sang CH (của HCCO). Độ dài liên kết OCC(H)H đang hình
thành và C2H5O
H đang đứt gãy trong TS1 lần lượt là 1,279 Å và 1,222 Å (hình 2). Các
độ dài này kéo dài 18,6 % và 27,3 % so với liên kết C-H (1,078 Å) và O-H (0,960 Å) trong
etanol và CH2CO, tương ứng, phù hợp với độ dài liên kết trong trạng thái chuyển tiếp. Các
độ dài liên kết OCC(H)H và C2H5O
H trong TS1 ở nghiên cứu của chúng tôi cũng phù
hợp với các độ dài tương ứng, H3C
H (1,301 Å) và O
H (1,208 Å) trong trạng thái
chuyển tiếp của phản ứng giữa gốc tự do CH3 với etanol báo cáo bởi Xu và Lin [16].
Ngoài ra, sự kết nối của trạng thái chuyển tiếp TS1 với RA và PR1 cũng được xác nhận
bởi kết quả tính tọa độ nội phản ứng ở cùng mức B3LYP/6-311++G(3df,2p). Tương tự,
TS2 và TS3 cũng có các tần số ảo tương ứng là 522i và 1241i ứng với sự chuyển nguyên
tử H từ các nhóm CH2, CH3 sang gốc HC
CO. Các độ dài liên kết và kết quả tính IRC ở
cùng mức đều cho thấy các trạng thái chuyển tiếp này phù hợp. Năng lượng tương quan
của TS1, TS2 và TS3 tính được ở mức lý thuyết CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) lần
lượt là 12,6; 5,2 và 10,7 kCal/mol cho thấy trong ba đường phản ứng tách thì phản ứng
tách H thông qua TS2 có hàng rào năng lượng thấp nhất; điều này cũng phù hợp với
nghiên cứu trước đó về phản ứng của etanol [16].
Hình 2. Cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp tối ưu ở mức B3LYP/6-
311++G(3df,2p). Độ dài liên kết đơn vị Angstrom (Å), góc liên kết đơn vị độ (o).
Nghiên cứu khoa học công nghệ
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 265
3.2.2. Đường phản ứng tạo thành PR4 (CH3CH2OCHCO + H), PR5 (HOCHCO +
C2H5),
PR6 (CH3CH2CHCO +
OH), PR7 (HOCH2CHCO +
CH3), PR8 (HOCH(CH3)CHCO +
H), PR9 (HOCH2CH2CHCO + H) và PR10 (CH3CHCO +
CH2OH)
Các cặp sản phẩm này có thể được tạo thành khi gốc HCCO thay thế các nhóm nguyên
tử H, OH, CH3 và C2H5 trong phân tử etanol thông qua các trạng thái chuyển tiếp từ TS4
đến TS10 (hình 2). Kết quả xác định cấu trúc hình học của các trạng thái chuyển tiếp trên
hình 2 cho thấy, TS4 – TS10 được diễn ra thông qua việc kéo căng làm phá vỡ và hình
thành các liên kết bằng 29 % - 36 % so với các chất phản ứng và các sản phẩm tương ứng.
Ví dụ, đối với TS5, gốc HCCO thay thế nhóm nguyên tử C2H5 bằng cách tạo liên kết C
O
mới có độ dài 1,616 Å; đồng thời liên kết CO trên phân tử etanol bị phá vỡ có độ dài
1,854 Å. Kết quả này phù hợp với phản ứng thế nhóm nguyên tử C2H5 của gốc CH3 trong
nghiên cứu phản ứng gốc CH3 và etanol của Xu và cộng sự [16]. Theo đó, kết quả độ dài
liên kết CO mới hình thành là 1,847 Å và độ dài liên kết CO trên phân tử etanol bị phá
vỡ là 1,862 Å. Tuy nhiên, kết quả tính năng lượng trên hình 2 ở mức CCSD(T)//B3LYP/6-
311++G(3df,2p) cho thấy năng lượng của các hàng rào này đều cao hơn 35 kCal/mol so
với các hàng rào tạo thành ba sản phẩm PR1, PR2 và PR3 ở trên. Như vậy, ta có thể khẳng
định rằng phản ứng tách H là phản ứng được ưu tiên hơn phản ứng thế trong hệ phản ứng
giữa etanol với HCCO. Nghiên cứu của chúng tôi cũng phù hợp với các nghiên cứu trước
như trong nghiên cứu hệ phản ứng gốc CH3 và etanol của Xu cùng cộng sự [16].
3.3. Thông số nhiệt động học
Để xác định độ tin cậy của các giá trị năng lượng đã tính được, chúng tôi xác định các
giá trị nhiệt phản ứng ở điều kiện chuẩn (ΔHo298) theo mức CCSD(T)//B3LYP/6-
311+G(3df,2p) so sánh với kết quả từ các giá trị thực nghiệm có sẵn [19, 20]. Kết quả
được trình bày ở bảng 2.
Bảng 2. So sánh thông số nhiệt động các sản phẩm phản ứng ở 298 K tính theo
CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p) với các giá trị thực nghiệm [19, 20].
Sản phẩm phản ứng
Ho (kCal/mol) So
(cal/mol.K)
Go
(kcal/K) Tính toán Thực
nghiệm
PR1(CH3CH2O
+ CH2CO) -2,2
-1,1
3,2 -3,2
PR2(CH3
CHOH + CH2CO) -11,2
-10,8
1,7 -11,7
PR3(
CH2CH2OH + CH2CO) -3,6
-4,1
3,8 -4,7
PR4(CH3CH2OCHCO + H) 24,2 --- -13,7 28,3
PR5(HOCHCO +
C2H5) 6,5
---
4,6 5,1
PR6(CH3CH2CHCO +
OH) 1,9
---
-4,8 3,3
PR7(HOCH2CHCO +
CH3) -2,5
---
1,3 -2,9
PR8(HOCH(CH3)CHCO + H) 5,3 --- -14,5 9,6
PR9(HOCH2CH2CHCO + H) 8,4 --- -13,4 12,4
PR10(CH3CHCO + CH2OH) -5,4 -5,7 2,4 -6,1
Bảng 2 cho thấy, kết quả tính theo phương pháp CCSD(T) trên cơ sở hình học tối ưu ở
mức B3LYP/6-311++G(3df,2p) trong nghiên cứu này phù hợp tốt với giá trị thực nghiệm
Hóa học và Kỹ thuật môi trường
N. T. Nghĩa, , N.T. M. Huệ, “Nghiên cứu lý thuyết động học etanol với gốc ketenyl.” 266
[19-20]. Cụ thể, đối với PR10 (CH3CHCO +
CH2OH), giá trị nhiệt phản ứng chúng tôi
tính được là -5,4 kcal/mol trong khi giá trị nhiệt phản ứng thực nghiệm là -5,7 kcal/mol
[19-20],
sai lệch 0,2 kCal/mol. Các giá trị nhiệt phản ứng tính được đối với PR1
(CH3CH2O
+ CH2CO), PR2 (CH3
CHOH + CH2CO) và PR3 (
CH2CH2OH + CH2CO) so
với giá trị thực nghiệm chênh lệch từ 0,4 đến 1,1 kCal/mol. Điều này chứng tỏ các phương
pháp tính toán đã đưa ra cho kết quả có độ tin cậy cao.
3.4. Hằng số tốc độ phản ứng
Kết quả hằng số tốc độ của mỗi đường phản ứng, phản ứng tổng cộng và tỉ số nhánh
của chúng trong khoảng nhiệt độ 298 – 2000 K được trình bày lần lượt trong các hình 3 và
4. Hình 3 cho thấy hằng số tốc độ của tất cả các đường phản ứng và hằng số tốc độ tổng
đều tăng theo nhiệt độ. Ví dụ, hằng số tốc độ tổng của phản ứng ở 298 K là 9,21 10-18
cm
3phân tử-1mol-1 tăng lên đến 1,37 10-12 cm3phân tử-1mol-1 ở 2000 K. Điều này là do ở
nhiệt độ cao, năng lượng trung bình của các chất phản ứng cao hơn giúp chúng dễ vượt
qua hàng rào thế năng để tạo thành các sản phẩm.
Hình 3. Hằng số tốc độ của phản ứng.
Hình 4. Tỉ số nhánh sản phẩm.
Ở 298K, phản ứng qua trạng thái chuyển tiếp TS2 có hằng số tốc độ phản ứng (k2) cao
nhất là 9,19 10-18 cm3phân tử-1mol-1. Giá trị này cao hơn lần lượt khoảng bốn bậc và ba
bậc so với hằng số tốc độ phản ứng qua TS1 (k1 = 7,71 10
-22
cm
3phân tử-1mol-1), và qua
TS3 (k3 = 1,45 10
-20
cm
3phân tử-1mol-1). Các giá trị hằng số tốc độ ứng với các đường
phản ứng qua các hàng rào TS1 đến TS3 ở trên lại cao hơn rất nhiều so với các đường
phản ứng còn lại qua TS4 đến TS10 có giá trị từ 6,81 10-52 cm3phân tử-1mol-1 đến 2,34
10
-41
cm
3phân tử-1mol-1. Các kết quả này phù hợp với bề mặt thế năng như đã phân tích ở
trên. Theo đó, hàng rào TS2 thấp nhất và các hàng rào từ TS4 đến TS10 lớn hơn nhiều so
với các hàng rào TS1 – TS3. Đồng thời, kết quả tính toán hằng số tốc độ này cho thấy
phản ứng của etanol ở đây thực chất xảy ra phản ứng tách, bỏ qua phản ứng thế. Kết quả
của chúng tôi phù hợp với nghiên cứu phản ứng trước đó giữa etanol với gốc tự do CH3
của Xu cùng cộng sự [16].
Khi nhiệt độ tăng lên, hằng số tốc độ của các đường phản ứng đều tăng (hình 3); tỉ số
sản phẩm PR1 (CH3CH2O
+ CH2CO) và PR3 (
CH2CH2OH + CH2CO) tăng lên (hình 4).
Ở khoảng trên 1500 K, sự đóng góp của các sản phẩm PR2 (CH3
CHOH + CH2CO) và
PR3 (
CH2CH2OH + CH2CO) là tương đương. Trong khi đó, sự đóng góp của PR1
(CH3CH2O
+ CH2CO) chỉ trong khoảng 5 %. Như vậy, các kết quả tính toán của chúng
tôi ở nhiệt độ cao cho thấy thứ tự ưu tiên của các sản phẩm như sau: PR2 (CH3
CHOH +
CH2CO), PR3 (
CH2CH2OH + CH2CO) > PR1 (CH3CH2O
+ CH2CO) >> PR4, PR5, PR6,
PR7, PR8, PR9, PR10.
Nghiên cứu khoa học công nghệ
Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 267
4. KẾT LUẬN
Phản ứng tách H của etanol bởi gốc HCCO đã được nghiên cứu ở mức lý thuyết
CCSD(T)//B3LYP/6-311++G(3df,2p). Các đường phản ứng riêng rẽ và phản ứng tổng
cộng, cũng như tỷ lệ phân nhánh cho các phản ứng, đã được tính toán ở khoảng nhiệt độ từ
298 K đến 2000 K. Kết quả tính toán cho thấy các đường phản ứng tách hydro tạo thành
PR1 (CH3CH2O
+ CH2CO), PR2 (CH3
CHOH + CH2CO), PR3 (
CH2CH2O + CH2CO)
chiếm ưu thế. Ở nhiệt độ dưới 1600 K, đường phản ứng tạo sản phẩm PR2 chiếm ưu thế;
đường phản ứng tạo thành PR3 chiếm ưu thế từ trên 1600 K. Trong khi đó, đường phản
ứng tạo sản phẩm PR1 chiếm tỉ lệ nhỏ (< 5 %) trong toàn bộ phạm vi nhiệt độ khảo sát
298-2000 K. Các thông số cấu trúc phân tử và nhiệt phản ứng ở 0 K phù hợp tốt với các
giá trị thực nghiệm có sẵn.
Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được tài trợ bởi Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội trong đề tài
mã số T2018-PC-094.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. J.GruSdorf, J.Nolte, F.Temps, H.Gg.Wagner, “Primary Products of the Elementary
Reactions of CH2CO with F, C1, and OH in the Gas Phase”, Ber. Bunsenges, Phys.
Chem. 98, 546-553, 1994.
[2]. S.T.Brown, Y.Yamaguchi, H.F.Schaefer III, “The disilaketenyl radical (HSiSiO) in
its ground and first excited electronic states”, J. Chem. Phys. 111, 227, 1999.
[3]. M.J.Wilhelm, W.McNavage, R.Groller, H.L.Dai, “The CH stretching mode of the
ketenyl (HCCO) radical”, J. Chem. Phys., 128, 064313, 2008.
[4]. Y.Endo, E.Hirota, “The submillimeter-wave spectrum of the HCCO radical”, J.
Chem. Phys. 86, 4319, 1987.
[5]. P.G.Szalay, A.Tajti and J.F.Stanton, “Ab initio determination of the heat of
formation of ketenyl (HCCO) and ethynyl (CCH) radicals”, Mole. Phys., 103, 2159-
2168, 2005.
[6]. T.V.T.Mai, P.Raghunath, X.T.Le, L.K.Huynh, P.C.Nam, M.C.Lin, “Ab Initio Chemical
Kinetics for the HCCO + OH Reaction”, Chem. Phys. Lett., 592, 175-181, 2013.
[7]. P.C.Nam, P.Raghunath, L.K.Huynh, S.Xu and M.C.Lin, “Ab Initio Chemical Kinetics
for the HCCO + H Reaction”, Combust. Sci. Technol., 188, 1095-1114, 2016.
[8]. J.P.Meyer, J.F.Hershberger, “Kinetics of the HCCO + NO2 Reaction”, J. Phys.
Chem. A, 109, 4772-4776, 2005.
[9]. M.J.Frisch et al., "Gaussian 09". Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.
[10]. J.R.Barker et al., "MultiWell Programe Suite User Manual", University of
Michigan, 2014.
[11]. C.Eckart, "The penetration of a potential barrier by electrons", Phys. Rev. 35, 1303-
1309, 1930.
[12]. H.Eyring, "The activated complex in chemical reactions", J. Chem. Phys., 3, 107, 1935.
[13]. S.Coussan, Y.Bouteiller, J.P.Perchard, W.Q.Zheng, "Rotational isomerism of
ethanol and matrix isolation infrared spectroscopy", J. Phys. Chem. A, 102, 5789–
5793, 1998.
[14]. N.T.Nghĩa, "Theoretical Kinetics Study of The HO2 and C2H5OH: Hydrogen
Abstraction Reaction", VNU J. Sci. Math. Phys., 36, 80–86, 2020.
[15]. N.H.Thọ, D.T.Quang, "Nghiên cứu lý thuyết đường phản ứng của gốc metyl với
etanol", Vietnam J. Chem., 56, 373–378, 2018.
[16]. Z.F.Xu, J.Park, M.C.Lin, "Thermal decomposition of ethanol. III. A computational
study of the kinetics and mechanism for the CH3+C2H5OH reaction", J. Chem.
Phys., 120, 6593–6599, 2004.
Hóa học và Kỹ thuật môi trường
N. T. Nghĩa, , N.T. M. Huệ, “Nghiên cứu lý thuyết động học etanol với gốc ketenyl.” 268
[17]. J.Park, Z.F.Xu, M.C.Lin, "Thermal decomposition of ethanol. II. A computational
study of the kinetics and mechanism for the H+C2H5OH reaction", J. Chem. Phys.,
118, 9990–9996, 2003.
[18]. R.Sivaramakrishnan, M.C.Su, J.V.Michael, S.J.Klippenstein, L.B.Harding,
B.Ruscic, "Rate constants for the thermal decomposition of ethanol and its
bimolecular reactions with OH and D: Reflected shock tube and theoretical studies",
J. Phys. Chem. A, 114, 9425–9439, 2010.
[19]. B.Ruscic et al., "IUPAC critical evaluation of thermochemical properties of selected
radicals. Part I", J. Phys. Chem. Ref. Data, 34, 573–588, 2005.
[20]. B.Ruscic, D.H.Bross, "Active Thermochemical Tables (ATc