Nghiên cứu phức Crom với thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2014, Vol. 59, No. 4, pp. 19-25 This paper is available online at NGHIÊN CỨU PHỨC CROM VỚI THUỐC THỬ 4-(2-PYRIDYLAZO)-REZOCXIN (PAR) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG Phạm Thị Kim Giang1, Đặng Xuân Thư2, Phạm Minh Châm3 và Nguyễn Quang Tuyển2 1Trường Đại học Hùng Vương 2Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 3Trường Trung học phổ thông Liễu Giai Hà Nội Tóm tắt. Crom khi ở hàm lượng cao trong môi trường nước là một nhân tố gây ô nhiễm nghiêm trọng gây những ảnh hưởng to lớn và lâu dài đối với cơ thể sống. Chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu đầy đủ sự tạo phức đơn ligan trong hệ 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR)-Cr(III) bằng phương pháp trắc quang và thu được kết quả tốt. Các điều kiện tạo phức tối ưu với bước sóng hấp thụ cực đại của phức là λ = 535 nm, pH tối ưu là 4,7; thời gian đun cách thủy là 35 phút ở nhiệt độ 80 - 90 ◦C trong dung dịch đệm axetat. Thành phần phức Cr(III):PAR = 1:3, phức tạo thành là đơn nhân, đơn ligan. Hệ số hấp thụ phân tử mol được xác định: ϵCr(III)-PAR = (1,6273  0,0783).104 mol−1.L−1.cm−1. Chúng tôi xác định hàm lượng crom trong mẫu thực tế theo phương pháp đường chuẩn. Kết quả phân tích phù hợp với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit. Từ khóa: Crom, 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR), phức, phương pháp trắc quang. 1. Mở đầu Crom khi ở hàm lượng cao trong môi trường nước là một nhân tố gây ô nhiễm nghiêm trọng ảnh hưởng to lớn và lâu dài đối với cơ thể sống [1, 2]. Cùng với sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp ở nước ta thì sự phát thải nguyên tố crom ra môi trường là đáng lo ngại. Đi đôi với việc phải tìm cách xử lí thì việc phân tích hàm lượng crom là một yêu cầu quan trọng. Cho nên nghiên cứu sự tạo phức của crom với các ligan hữu cơ và xác định hàm lượng của nguyên tố này bằng phương Ngày nhận bài: 17/10/2013. Ngày nhận đăng: 20/5/2014. Tác giả liên lạc: Nguyễn Quang Tuyển, địa chỉ e-mail: tuyennguyendhsp74@gmail.com 19 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Phạm Minh Châm và Nguyễn Quang Tuyển pháp trắc quang, chiết - trắc quang là cần thiết. Chúng tôi đã chọn nghiên cứu phức màu của crom bằng phương pháp trắc quang. Phương pháp này vẫn là một trong những phương pháp có nhiều triển vọng mang lại hiệu quả và phù hợp với điều kiện phòng thí nghiệm ở nước ta. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm * Hoá chất, thiết bị Thuốc thử PAR thuộc loại tinh khiết phân tích của Đức. Các hóa chất: Cr(NO3)3.9H2O, KNO3, HNO3 65%, axeton, NaOH rắn, dung dịch đệm axetat đều thuộc loại tinh khiết phân tích. Các dụng cụ thủy tinh đo thể tích như: pipet, buret, eclen, bình định mức các loại, cốc thủy tinh, phễu chiết đều của Đức và được ngâm rửa kĩ bằng hỗn hợp có tính oxi hóa mạnh như hỗn hợp sunfocromic, tráng rửa bằng nước cất một lần và hai lần. Cr(III) được xác định lại nồng độ bằng phổ hấp thụ nguyên tử. Các giá trị pH được đo trên máy TOA HM 16S của Nhật Bản được chuẩn hoá bằng các dung dịch đệm chuẩn pH = 4,00 và pH = 7,00 trước khi dùng, các phép đo quang được đo trên máy quang phổ GENESYS 10 của Mỹ. * Phương pháp nghiên cứu Khảo sát các điều kiện tối ưu cho sự hình thành phức Cr(III)-PAR. Sử dụng các phương pháp: hệ đồng phân tử, tỉ số mol, Staric- Bacbanel để xác định thành phần của phức này. Nghiên cứu các yếu tố cản trở và xây dựng đường chuẩn xác định Cr(III) bằng phương pháp đo quang trong hệ Cr(III)-PAR. Kết quả xác định hàm lượng Cr(III) được so sánh với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. 2.2. Kết quả và thảo luận * Nghiên cứu sự tạo phức của Cr(III) với PAR [4] Phức Cr(III)-PAR được khảo sát hiệu ứng tạo phức trong pha nước với nồng độ CCr(III) = 4,0.10−5M; CPAR = 9,0.10−5M. Dung dịch so sánh có thành phần giống thành phần của phức nhưng không có kim loại. Dung dịch thuốc thử và phức được điều chỉnh tại các giá trị pH khác nhau bằng dung dịch đệm axetat. Đem đun cách thủy đến 80 - 90◦C trong thời gian khoảng 25 - 30 phút, làm lạnh và định mức lại bằng đệm này vào bình 25 mL. Đo độ hấp thụ quang và thu được kết quả: λmax = 535 nm; pH tạo phức tối ưu: 4,7; thời gian đun cách thủy 30 phút ở nhiệt độ 80 - 90 ◦C. Kết quả thể hiện trên Hình 1 và 2. Đường (1) là phổ hấp thụ phân tử của PAR, đường (2) là phổ hấp thụ phân tử của phức. 20 Nghiên cứu phức crom với thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp... * Nghiên cứu xác định thành phần phức Cr(III)-PAR Các phương pháp hệ đồng phân tử, phương pháp tỉ số mol và phương pháp Staric-Bacbanel đã được sử dụng để nghiên cứu, xác định thành phần phức Cr(III)-PAR. Kết quả được thể hiện trên các Hình 3, 4 cho thấy giao điểm của các đường thẳng cắt nhau tại các điểm có tọa độ  2; 0,4. Tỉ lệ này cho biết thành phần Cr(III):PAR trong phức là 1:3. Hình 5 cho biết hệ số tuyệt đối của Cr đi vào phức là 1, hệ số tuyệt đối của PAR đi vào phức là 3. 21 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Phạm Minh Châm và Nguyễn Quang Tuyển * Xác định cơ chế tạo phức của Cr(III)-PAR [5] Giản đồ % sự tồn tại các dạng của Cr(III) và PAR theo pH đã được xây dựng. Trên cơ sở đó các đại lượng CK, CR, CK-CR, lgB được tính và sự phụ thuộc -lgB vào pH được thể hiện ở Hình 6. Hình 6 cho thấy đồ thị -lgB(Cr3+) = f(pH) tuyến tính có tgα = 2,73  3 là phù hợp. Khi đó tgα = q.n = 3 mà q = 3 nên n = 1, tương ứng với i = 0. Qua đó chúng tôi kết luận: Dạng ion kim loại đi vào phức là Cr3+, dạng thuốc thử đi vào phức là HR−. Xuất phát từ cơ sở thực nghiệm và lí thuyết sau: Số phối trí của Cr(III): N = 6, PAR là phối tử ligan 2 phối vị, thành phần của phức Cr(III): PAR = 1:3 (ở đây, phức đã bão hòa phối trí và bão hòa điện tích). Chúng tôi có thể đưa ra công thức cấu tạo giả định của phức như Hình 7. Phương trình phản ứng tạo phức như sau: Cr3+ + 3H2R Cr(HR)3 + 3H+ Kp * Xác định các tham số tạo phức [5] Hệ số hấp thụ mol được xác định theo phương pháp Komar và đường chuẩn, thu được kết quả lần lượt là: ϵCr(III)−PAR(1) = (1,6273  0,0783).104 mol−1.L−1.cm−1; ϵCr(III)−PAR(2) = (1,6578  0,0881).104. So sánh theo phân bố Fisơ, hai kết quả trên khá phù hợp. Các tham số định lượng khác của phức cũng được xác định: lgKp = 5,37  0,02; lgβ = 22,23  0,34. 22 Nghiên cứu phức crom với thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp... Trong nghiên cứu [3], tác giả nghiên cứu hệ phức này bằng phương pháp chiết - trắc quang trong môi trường đệm axetat và pH = 5,0; nghiên cứu này có thêm một chất TDBA để tạo tổ hợp ion và chiết phức tổ hợp ion này bằng clorofom nên hệ số hấp thụ mol là 4,7.104 tại bước sóng 540 nm. Crom là một nguyên tố khá bền ở điều kiện thường, vì vậy sự tạo phức của Cr(III) cũng khó ngay cả khi đã có những điều kiện thực nghiệm khắc nghiệt. Vì nguyên tố này tạo phức bền với nước. Để phá vỡ liên kết này, người ta thường thực hiện ở điều kiện đun nóng. * Khảo sát sự ảnh hưởng của các ion kim loại đến sự tạo phức Cr(III)-PAR Trong thực tế phân tích Cr3+ trong các mẫu nước sinh hoạt luôn có mặt các ion lạ gây ảnh hưởng đến quá trình phân tích. Để đánh giá những hàm lượng ion gây cản có thể coi nồng độ ion được coi là gây cản nếu sai số khi đo mật độ quang vượt quá 5%. Trong quá trình nghiên cứu chúng tôi tiến hành đo mật độ quang của dung dịch phức Cr(III)-PAR có chứa các ion cản có nồng độ tăng dần, sau đó tìm giới hạn ảnh hưởng của các ion đó. Tiến hành khảo sát các ion cản (Cd2+, Cu2+, Zn2+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn2+) và chất che NaCN, NaF đối với phức Cr(III)-PAR ở các điều kiện tối ưu: CCr/CMen+ = 4 lần thì bắt đầu bị ảnh hưởng đáng kể, nồng độ không cản là: CMen+ < 0,25.CCr(III). Trên cơ sở đó xác định khoảng tuân theo định luật Beer và đường chuẩn có ion dưới ngưỡng cản và chất che. Phương trình đường chuẩn Cr: δA = (1,602 0,013).104.CCr(III). * Xác định Cr trong một số mẫu nước thực tế ở Thạch Sơn, Lâm Thao, Phú Thọ - Lấy mẫu và xử lí mẫu: Chúng tôi tiến hành lấy và xử lí 5 mẫu nước giếng ngầm và nước thải ở Thạch Sơn theo đúng QCVN [4]. Các mẫu được đựng trong những bình poli etilen sạch và được axit hoá bằng HNO3 1% ngay sau khi lấy mẫu. Lấy khoảng 1,00 lít các mẫu nước, thêm axit HNO3 1%, lọc loại bỏ cặn và vẩn đục lơ lửng, che các ion cản bằng KCN, NaF lọc dung dịch trong, tráng giấy lọc vào phễu bằng axit HNO3 loãng. Định mức vào bình 100 mL được dung dịch mẫu. Đối với mẫu nước giếng khoan thì không cần lọc, chỉ cần axit hoá bằng HNO3 đặc. - Xác định Cr trong các mẫu ngầm của Thạch Sơn Các kết quả được đo lặp lại 5 lần và lấy giá trị trung bình. Kết quả được trình bày ở Bảng 1. Bảng 1. Kết quả xác định hàm lượng crom trong các mẫu nước ở Thạch Sơn, Lâm Thao, Phú Thọ Mẫu CCr(III) (1) CCr(III) (2) QCVN, [4] q% 1* 1,0211 1,0112 0,2 0,98 2 0,0219 0,0218 0,1 0,46 3 0,1341 0,1362 0,1 -1,54 4 0,1106 0,1152 0,1 -3,99 5* 0,2682 0,2566 0,2 4,52 23 Phạm Thị Kim Giang, Đặng Xuân Thư, Phạm Minh Châm và Nguyễn Quang Tuyển Bảng 1 cho thấy 02 mẫu nước thải (M1, M5) có hàm lượng Cr tương đối lớn, vượt quá mức cho phép, 03 mẫu nước ngầm (trong đó 02 mẫu có hàm lượng Cr vượt quá ngưỡng QCVN). Các kết quả này được so sánh với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS) và đều cho kết quả khá tốt, sai số tương đối đều < 5%. Chú thích: C (mg/L) (1): hàm lượng Cr đo theo phương pháp trắc quang, C (mg/L) (2): hàm lượng Cr đo theo phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS). Sai số tương đối giữa các phương pháp tính theo công thức: q% = Ctrắc quang CGF−AS CGF−AS .100% (Phương pháp trắc quang và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa). 3. Kết luận Kết quả nghiên cứu về phức Cr(III)-PAR với các điều kiện tối ưu với bước sóng hấp thụ cực đại λ = 530 nm trong pha nước tại pH tối ưu là 4,7 đung cách thủy trong thời gian 30 phút với nhiệt độ 80 - 90 ◦C. Phức này có thành phần tạo phức đơn nhân, đơn ligan có tỉ lệ Cr(III):PAR = 1:3. Nghiên cứu đã khảo sát sự ảnh hưởng của các ion dưới ngưỡng gây cản và xây dựng được khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Beer, xây dựng đường chuẩn có các ion dưới ngưỡng gây cản và chất che. Bài báo cũng xác định hàm lượng Cr trong mẫu thực tế bằng phương pháp đường chuẩn. Kết quả phân tích được so sánh với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử không ngọn lửa với sai số nhỏ hơn 5%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Phạm Văn Khang, Nguyễn Ngọc Minh, Nguyễn Xuân Huân, 2004. Một số nghiên cứu về kim loại nặng trên thế giới. Tạp chí Hoá học, số 61, tr.157-161. [2] Bộ Y tế, 2011. Crom - Công và tội. Tạp chí Sức khỏe và Đời sống. [3] Takao Yotsuyanagi, Yasuo Takeda, Ryuji Yamashita, Kazuo Aomura, 1973. The extraction-spectrophotometric determination of chromium(III) with 4-(2-pyridylazo)-resorcinol. Analytica Chimica Acta, Volume 67, Issue 2, pp. 297-306. [4] Quy chuẩn kĩ thuật quốc gia về môi trường, 2008. QCVN 2008/BTNMT và QCVN 02:2009/BYT, Quy chuẩn quốc gia về chất lượng nước sinh hoạt. 24 Nghiên cứu phức crom với thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp... [5] Hồ Viết Quý, 1992. Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa ion kim loại và thuốc thử hữu cơ. Phần A: Nghiên cứu cơ chế tạo phức giữa ion kim loại đa điện tích và phối tử hữu cơ đa phối vị (phức đơn phối tử) trang 23 đến 27; Phần B: Nghiên cứu cơ chế tạp phức giữa ion kim loại đa điện tích và phối tử hữu cơ đa phối vị (phức đa phối tử), trang 28 đến 30. Thông báo Khoa học số 1, Các Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội. ABSTRACT Studying the complex of 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) with Cr(III) using the spectrophotometric method A spectrophotometric method for the determination of trace amounts of chromium with the complex between Cr(III) and 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR) was described. The complex has formed by heating the substances at a temperature of 80 - 90 ◦C for 30 min at a pH of 4.70 in the presence of an acetate buffer. Using spectrophotometry, the reddish-brown chelate in the Cr(III)-PAR system was found to have a complex rate of Cr(III):PAR = 1:3. The molar absorption coefficient of the CrR3 complex was 1.6273.104 mol−1.L−1.cm−1 at a maximum wave length 535 nm. This method was used to determine the Cr(III) content of groundwater and wastewater in Thach Son and Lam Thao in Phu Tho Province. The analytical results agree with that obtained using the Graphite Furnace Atomic Absorption Spectroscopic method. 25