Nghiên cứu sự thay đổi khối lượng màng polypyrrole trong quá trình oxi hóa - khử bằng phương pháp cân vi lượng thạch anh điện hóa

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 140-148 This paper is available online at NGHIÊN CỨU SỰ THAY ĐỔI KHỐI LƯỢNGMÀNG POLYPYRROLE TRONG QUÁ TRÌNH OXI HÓA - KHỬ BẰNG PHƯƠNG PHÁP CÂN VI LƯỢNG THẠCH ANH ĐIỆN HÓA Lê Minh Đức1 và Nguyễn Thị Hường2 1Trường Đại học Bách khoa, Đại học Đà Nẵng 2Trường Đại học Sư phạm, Đại học Đà Nẵng Tóm tắt. Trong những năm gần đây, polypyrrole (PPy) được tập trung nghiên cứu nhiều do có nhiều tính chất thú vị như độ dẫn điện, độ bền cao và đặc biệt là dễ tổng hợp. Trong quá trình oxi hóa - khử, điện trở và điện dung của màng polyme có thể bị thay đổi do quá trình kết hợp hoặc giải phóng các anion hoặc cation với màng polyme. Cân vi lượng thạch anh (EQCM) được biết như là một phương tiện có thể ghi nhận được khối lượng màng polyme sinh ra trên điện cực thạch anh. Trong nghiên cứu này, màng PPy được tổng hợp và pha tạp các ion ClO−4 , MoO 2− 4 . Quá trình thay đổi khối lượng màng polyme được khảo sát trong môi trường chứa cation kích thước lớn là (C4H9)4NBr và cation kích thước nhỏ là KCl (đều cùng nồng độ 0,1 M). Quá trình oxi hóa khử thuận nghịch xảy ra trong dung dịch chứa cation kích thước lớn. Khối lượng của màng polyme không đổi sau một chu kì quét thế tuần hoàn. Trong dung dịch KCl, khối lượng màng biến thiên khác biệt sau một chu kì quét thế tuần hoàn. Sự thay đổi khối lượng màng polyme không tuân theo phương trình Sauerbrey. Từ khóa: Polypyrrole, cân vi lượng thạch anh, quá trình oxi hóa - khử, đường von-ampe vòng. 1. Mở đầu Từ sau giải Nobel Hóa học năm 2000 được trao cho ba nhà khoa học H. Shirakawa, A. MacDiarmid và A. Heeger về vật liệu polyme dẫn điện, số lượng bài báo khoa học, đăng kí bản quyền về loại vật liệu này tăng nhanh chóng. Các nghiên cứu cơ bản cũng như mở rộng phạm vi ứng dụng của loại vật liệu này được đặc biệt quan tâm [1]. Polypyrrole (PPy) là một trong các polyme dẫn điện được nghiên cứu nhiều do những tính chất đặc biệt của nó như bền môi trường, dễ tổng hợp, độ dẫn điện cao, có nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như cảm biến, nguồn điện, chống ăn mòn,. . . [2, 3]. Tác giả liên lạc: Lê Minh Đức, địa chỉ e-mail: lmduc@dut.udn.vn 140 Nghiên cứu sự thay đổi khối lượng màng polypyrrole trong quá trình oxi hóa - khử... Một tính chất quan trọng của polyme dẫn điện là tính oxi hóa - khử. Tính chất này phụ thuộc vào mức độ pha tạp (doping) của polyme. Nhiều tác giả cho rằng, khả năng pha tạp càng lớn, độ dẫn sẽ càng cao, độ pha tạp phụ thuộc nhiều vào tính chất của các anion trong dung dịch [2]. Phản ứng oxi hóa khử điện hóa của PPy được biểu diễn ở phản ứng sau: n(PPy) + nyA− = [(PPy)y+yA−]n + n(2 + y)e− trong đó A− là anion pha tạp, n là độ polyme hóa và y là độ pha tạp. Quá trình cho/nhận electron sẽ tương ứng với di chuyển vào/ra các các anion pha tạp A−. Do đó, khối lượng của màng PPy sẽ thay đổi tăng/giảm tương ứng. Nếu biết được sự sự thay đổi khối lượng của màng, có thể đánh giá được quá trình oxi hóa - khử của polyme. Cân vi lượng thạch anh điện hóa (Electrochemical Quartz Crystal Microbalance- EQCM) là một phương pháp đo có thể phát hiện ra sự thay đổi khối lượng của màng từ 100 g đến 1 nano gam trên một cm2 điện cực. Nguyên tắc của phương pháp là dựa vào hiệu ứng áp điện (piezoelectric effect) của tinh thể thạch anh. Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu sự thay đổi khối lượng của màng PPy trong quá trình oxi hóa khử điện hóa bằng phương pháp EQCM, cũng như ảnh hưởng của loại cation trong dung dịch đến quá trình oxi hóa khử của màng PPy. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Cân vi lượng thạch anh điện hóa (EQCM) Điện cực tinh thể thạch anh là bộ phận quan trọng nhất của thiết bị. Một tính chất đặc biệt của điện cực thạch anh là tính áp điện (piezoelectric). Tính chất này thể hiện khi một dao động cơ học tác động lên bề mặt tinh thể, sẽ sinh ra điện thế qua lớp tinh thể, điện thế này tỉ lệ thuận với cường độ dao động. Ngược lại, nếu áp một điện thế lên hai mặt của điện cực thạch anh sẽ tạo nên sự thay đổi thể tích rất nhỏ của tinh thể do dao động cơ học của mạng tinh thể. Tính áp điện ngược này là cơ sở của kĩ thuật đo EQCM. Hình 1. Cấu tạo tấm điện cực tinh thể thạch anh, hai mặt được phủ lớp Au mỏng Điện cực thạch anh sử dụng trong EQCM là loại AT-cut (tinh thể được cắt theo định hướng tinh thể trục X) do có hệ số giản nở nhiệt thấp, tần số dao động cộng hưởng thay đổi ít nhất theo nhiệt độ. Hai mặt của tinh thể được phủ một lớp Au kim loại khoảng 100 141 Lê Minh Đức và Nguyễn Thị Hường nm (Hình 1). Khi áp một điện trưởng lên hai bên, tinh thể sẽ tái sắp xếp các lưỡng cực, tạo ra các dao động trượt (Hình 2). Hình 2. Lưỡng cực của tinh thể thạch anh bình thường (a) và khi áp một điện trường (b) Dao động này sẽ tạo ra các sóng âm, truyền qua chiều dày của tinh thể thạch anh. Tần số cộng hưởng có quan hệ với chiều dày của tấm thạch anh biểu diễn bằng biểu thức: tq = vq 2fo =  2 trong đó vq là vận tốc của sóng âm trong tinh thể thạch anh, fo là tần số cộng hưởng, tq là chiều dày của tinh thể;  là bước sóng của sóng âm trong tinh thể thạch anh [2, 4]. Khi trên bề mặt tinh thể có lớp vật liệu khác phủ lên như polyme, sóng âm sẽ đi xuyên qua lớp phủ này. Giả thiết rằng sóng âm truyền qua lớp tiếp xúc pha một cách liên tục, nên sóng âm xuyên qua lớp phủ cũng như xuyên qua lớp thạch anh. Do vậy, khi có lớp phủ trên điện cực thạch anh có thể xem như lớp tinh thể thạch anh dày thêm. Sự thay đổi chiều dày điện cực hoặc khối lượng sẽ làm thay đổi tần số (Hình 3). Hình 3. Sự lan truyền sống âm trong tinh thể thạch anh khi có (a) và không có (b) lớp màng trên điện cực Sauerbrey đã phát hiện mối liên hệ giữa khối lượng và tần số qua phương trình: ∆f = − ( 2nf 2o A √ qq ) ∆m = − ( f 2o Nq ) ∆m = −Cf∆m Với ∆f là sự thay đổi tần số (khi có và không có lớp phủ trên điện cực) tỉ lệ nghịch với sự thay đổi khối lượng trên một đơn vị diện tích bề mặt điện cực; fo tần số dao động cơ bản của tinh thể thạch anh; n là số tuần hoàn của dao động; rhoq là khối lượng riêng của tinh thể thạch anh (2,648 g/cm3); q là modun trượt của tinh thể thạch anh và Cf là 142 Nghiên cứu sự thay đổi khối lượng màng polypyrrole trong quá trình oxi hóa - khử... thừa số độ nhạy của tinh thể. Cf phụ thuộc vào độ dày và do đó phụ thuộc vào tần số dao động cơ bản của tinh thể thạch anh. ∆m là sự thay đổi khối lượng trên một đơn vị diện tích điện cực (g/cm2). Bằng cách phân tích tần số dao động cộng hưởng của tinh thể thạch anh, chúng ta có thể biết được sự thay đổi khối lượng vô cùng nhỏ trên bề mặt tinh thể. 2.1.2. Hóa chất và dụng cụ Màng PPy được tổng hợp điện hóa trực tiếp trên điện cực Au/thạch anh ở điện thế không đổi +0,7 V (so với điện cực so sánh calomen SCE- của hãng Metrohm CHLB Đức), dung dịch có nồng độ monome pyrrole bằng 0,1 M (Aldrich 98%, chưng cất trước khi sử dụng), nhưng anion pha tạp khác nhau: + Dung dịch A gồm pyrrole 0,1 M và Na2MoO4 0,01 M; + Dung dịch B gồm pyrrole 0,1 M và axit HClO4 0,1M; + Dung dịch C gồm pyrrole 0,1 M và axit 3-nitrosalicylic 0,01 M [HOOC-C6H5-OHNO2] (3Nisa). Các hóa chất được cung cấp bởi Sigma-Aldrich. Sau khi tổng hợp, màng được rửa sạch bằng nước cất, sấy khô trong dòng N2. Khảo sát sự thay đổi khối lượng màng trong quá trình oxi hóa khử điện hóa được thực hiện trong dung dịch tetrabutyl ammoniumbromide 0,1M [(C4H9)4NBr (TBABr)] nhằm loại bỏ ảnh hưởng của pha tạp cation, (C4H9)4N+ là cation lớn, cồng kềnh thường không tham gia pha tạp vào polyme khi màng PPy bị khử điện hóa [2, 3]. Thí nghiệm EQCM được thực hiện tại Phòng thí nghiệm Hóa lý - Điện hóa của Trường Đại học Kỹ thuật Dresden, CHLB Đức. Hệ điện hóa ba điện cực sử dụng (điện cực làm việc là Au/tinh thể thạch anh; điện cực đối là lưới Pt; điện cực so sánh là điện cực calomen). Độ dẫn nạp điện (electrical admittance) của tinh thể thạch anh được đo bởi máy phân tích hệ thống (network analyser) loại R3753BH, Advantest, Tokyo, gần với tần số cộng hưởng và được phân tích bởi thuật toán Lorentzian. Sau khi phân tích sẽ thu được sự sai khác tần số cộng hưởng, là số liệu cơ bản để tính các thông số khác như sự sai khác khối lượng ∆m, tính đàn nhớt và độ xốp của màng dw, điện lượng chuyển qua mạch dq. Tấm tinh thể thạch anh loại mài nhẵn, 10MHz AT- cut (Cung cấp bởi Công ty KVG Neckarbisch, CHLB Đức), đường kính 2 cm. Điện cực thạch anh được phủ lớp Cr để tăng độ bám dính, lớp Au khoảng 100 nm được kết tủa ở hai bên điện cực thạch anh bằng phương pháp bốc bay. Potentiostat loại EG&G 263A (Hoa Kỳ) được ghép nối với hệ thống để khống chế dòng, thế lên điện cực theo điều kiện thí nghiệm. Điện thế điện cực đều được so sánh với điện cực calomen [2, 4, 5]. 143 Lê Minh Đức và Nguyễn Thị Hường 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Tổng hợp polypyrrole (PPy) Tổng hợp màng PPy trong dung dịch chứa monome pyrrole 0,1M và các anion pha tạp khác nhau. Quan hệ giữa độ thay đổi khối lượng màng theo thời gian được thể hiện trên Hình 4. Hình 4. Sự biến thiên khối lượng màng PPy trong quá trình polyme hóa ở điện thế +0,7 V(SCE) trên nền Au/thạch anh, khi thay đổi anion khác nhau Hình 5. Biến thiên tần số dw theo điện thế quét thế vòng tuần hoàn Có thể nhận thấy, độ tăng khối lượng màng rất tuyến tính theo thời gian, độ dốc các đường thẳng khác nhau với các loại anion pha tạp khác nhau. 144 Nghiên cứu sự thay đổi khối lượng màng polypyrrole trong quá trình oxi hóa - khử... Sự tăng khối lượng khác nhau có thể cho thấy sự pha tạp các anion khác nhau vào trong màng PPy. Cả 3 loại anion ClO−4 , molybdate và 3Nisa đều có độ linh động đủ lớn để pha tạp vào trong màng. ClO−4 khá linh động song khối lượng mol nhỏ hơn so với các anion khác nên tốc độ tăng khối lượng màng nhỏ hơn so với anion molybdate. Với anion 3Nisa, do độ linh động thấp, phân tử có kích thước lớn nên pha tạp vào polyme sẽ ít dẫn đến tăng khối lượng không lớn hơn hai anion molybdate và ClO−4 [2, 3]. Đồng thời với tần số dao động cộng hưởng thu được, giá trị dw thể hiện tính chất đàn nhớt của màng PPy cũng nhận được. Kết quả ở Hình 5 cho thấy, dao động dw chỉ nằm trong khoảng ±50 Hz, chứng tỏ màng PPy tạo được khá sít chặt, không có hiện tượng trương nở, thay đổi thể tích, biến thiên tính đàn nhớt lớn trong quá trình kết tủa, khối lượng tính theo công thức Sauerbrey là hợp lí [2, 4-6]. 2.2.2. Sự thay đổi khối lượng màng PPy trong quá trình oxi hóa - khử Để khảo sát sự thay đổi khối lượng màng PPy, quét thế vòng tuần hoàn của màng PPy được thực hiện trong dung dịch TBABr 0,1M, sục N2 trong 10 phút đầu để đuổi sạch O2 hòa tan trong dung dịch. Tốc độ quét thế 10 mV/s được sử dụng trong tất cả các thí nghiệm, vòng quét đầu tiên được sử dụng để phân tích tính chất oxi hóa khử điện hóa của màng. Hình 6. Đường cong thế tuần hoàn và sự thay đổi khối lượng tương ứng của màng PPy/ClO4 trong dung dịch TBABr 0,1M, khí N2 Đường cong thế vòng tuần hoàn và sự thay đổi khối lượng màng PPy pha tạp bởi ClO−4 (PPy/ClO4) thể hiện trên Hình 6. Có thể nhận thấy rõ ràng, cặp pic oxi hóa - khử của PPy/ClO4 thể hiện khá rõ nét ngay ở vòng quét đầu tiên, vị trí 0 V và -0,2 V. Tương ứng với quá trình khử (quét thế từ điện thế dương về âm) là sự giảm khối lượng màng. Có thể đây là do lượng anion pha tạp trong màng bị đẩy ra ngoài. Khi thế quét quay ngược lại (từ âm sang dương, oxi hóa), khối lượng màng tăng dần và quay trở lại khối lượng ban 145 Lê Minh Đức và Nguyễn Thị Hường đầu. Kết quả cho thấy rằng anion ClO−4 dễ dàng di chuyển vào ra khỏi màng trong quá trình oxi hóa/khử trong dung dịch chứa cation lớn. Khối lượng màng được duy trì [2, 3]. Tuy nhiên, tính oxi hóa khử của màng PPy/ClO4 trong dung dịch KCl có sự khác biệt (Hình 7). Đỉnh oxi hóa, khử có xu hướng dịch chuyển về phía âm hơn, píc oxi hóa/khử sẽ là -0,3 V/-0,6 V. Biến thiên khối lượng màng không giống trường hợp trên. Hình 7. Đường cong thế tuần hoàn và sự thay đổi khối lượng tương ứng của màng PPy/ClO4 trong dung dịch KCl 0,1M, khí N2 Khối lượng màng có xu hướng tăng trong vùng từ -0,4 V đến -0,9 V theo chiều quét cathode. Điều này được cho rằng, cation K+ sẽ pha tạp vào trong màng ở điện thế phân cực âm sau khi anion ClO−4 di chuyển ra hết ra khỏi màng. Khi phân cực ngược trở lại, khối lượng màng lại giảm do K+ di chuyển ra khỏi màng và anion ClO−4 , Cl − trong dung dịch lại được pha tạp vào màng. Khối lượng của màng trở lại giá trị ban đầu. Như vậy, vị trí pic oxi hóa - khử của màng phụ thuộc cation trong dung dịch nhưng khối lượng của màng sau vòng quét gần như không thay đổi, ít phụ thuộc vào dung dịch quét thế vòng tuần hoàn. Trên Hình 8.a, sự giảm khối lượng ở vòng quét cathode đầu tiên của màng PPy/MoO4 trong dung dịch TBABr 0,1 M chủ yếu là do MoO2−4 đi ra khỏi màng (quá trình khử). Nhưng với vòng quét anode ngược trở lại, khối lượng màng không trở lại vị trí ban đầu. Nguyên nhân chủ yếu ở đây là MoO2−4 đi vào màng do oxi hóa khó khăn hơn đi ra khỏi màng, tạo nên sự sai khác khối lượng. Trong dung dịch này, ảnh hưởng của cation được hạn chế. Trong dung dịch KCl, khối lượng màng biến thiên khác biệt. Hầu như khối lượng màng không thay đổi ở vòng quét cathode đầu, nhưng sau đo khối lượng màng tăng vọt. Nguyên nhân chính là độ linh động của anion MoO2−4 nhỏ hơn nhiều so với cation K + và anion Cl− trong dung dịch. Trong quá trình, K+ và Cl− tham gia chính vào sự thay đổi của màng. Do cation K+ có mức độ hydrat cao nên dung môi H2O tham gia di chuyển vào 146 Nghiên cứu sự thay đổi khối lượng màng polypyrrole trong quá trình oxi hóa - khử... ra màng PPy là không tránh khỏi. Tính chất đàn nhớt của mang thay đổi quá lớn nên việc tính khối lượng màng không còn tuân theo phương trình Saurbrey. Hình 8. Sự thay đổi khối lượng màng PPy/MoO4 trong dung dịch TBABr 0,1M (a); dung dịch KCl 0,1 M (b) 3. Kết luận Phương pháp cân vi lượng thạch anh điện hóa ứng dụng hiệu quả trong nghiên cứu sự oxi hóa khử điện hóa của màng polylyrrole thể hiện qua sự thay đổi khối lượng màng. Quá trình oxi hóa khử của PPy phụ thuộc nhiều vào loại anion, cation trong dung dịch. Kích thước, độ linh động của anion, cation có thể làm thay đổi tính oxi hóa khử của PPy. Tương ứng với sự thay đổi khối lượng màng - giảm khối lượng khi khử; tăng khối lượng khi oxi hóa. Cùng với việc di chuyển của cation, anion vào ra khỏi màng, dung môi H2O cũng có thể tham gia vào quá trình này. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Focus Article, 2003. Twenty-five years of conducting polymes. Chem. Commun., pp. 1-4. [2] V. Syritski, A. Opik, O. Forsen, 2003. Ion transport investigations of polypyrroles doped with different anions by EQCM and CER techniques. Electrochimica Acta 48, pp.1409-1417. [3] W. Plieth, A.Bund, U. Rammelt, S. Neudeck, LeMinh Duc, 2006. The role of ion and solvent transport during the redox process of conducting polymes. Electrochimica Acta 51, pp. 2366-2372. [4] Daniel A. Buttry, 1991. Application of the quartz crystal microbalance to electrochemistry. Marcel Dekker, Inc. 147 Lê Minh Đức và Nguyễn Thị Hường [5] Matjaz Finsgar, 2013. EQCM and XPS analysis of 1,2,4-triazole and 3-amino-1,2,4-triazole as copper corrosion inhibitors in chloride solution. Corrosion Science 77, pp. 350-359. [6] Vũ Quốc Trung, Phạm Văn Hoan, Lê Minh Đức, 2007. Phương pháp cân bằng vi lượng và ứng dụng trong nghiên cứu động học của quá trình điện di. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học. Hội KHKT Phân tích Hóa, Lý và Sinh học Việt Nam, T. 12, số 1/2007. ABSTRACT Study of the change of polypyrrole film mass during redox process by electrochemical quartz crystal microbalance Polypyrrole (PPy) has received increased attention in recent years due to its high conductivity, stability and ease of synthesis. During the redox process the mass of polymer film changes due to the incorporation/release of anions and cations to/from the polymer film. An Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) has been shown to detect the change of polymer mass electrochemically deposited on the crystal surface. In this study, polypyrrole film was synthesised and doped with anions ClO−4 and MoO2−4 . A change of polymer mass was observed in large and small cation solutions of 0.1 M tetrabutylammoniumbromide and 0.1M KCl, respectively. The redox process was reversible in the large cation solution. The mass of film remained stable after one cycle of cyclicvoltametry. In the KCl solution, the visco-elasticity and morphology of the film changed so much that the mass change followed the equation could not be estimated. 148