Nghiên cứu tạo lớp mạ Zn và biến tính lớp mạ vỏ liều đạn pháo hải quân

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 105 NGHIÊN CỨU TẠO LỚP MẠ Zn VÀ BIẾN TÍNH LỚP MẠ VỎ LIỀU ĐẠN PHÁO HẢI QUÂN Vũ Minh Thành1*, Nguyễn Xuân Thắng2, Lê Đăng Trọng2, Ngô Phi Hùng3, Đỗ Đình Lào4, Bùi Văn Tài1, Mai Văn Phước1, Phạm Thị Phượng1, Phan Thị Dinh1 Tóm tắt: Bài báo trình bày kết quả nghiên cứu tạo lớp mạ Zn và biến tính lớp mạ. Thành phần hoá học, cấu trúc bề mặt lớp mạ và biến tính lớp mạ được nghiên cứu bằng phương pháp chụp ảnh bằng kính hiển vi điện tử quét tán xạ năng lượng tia X. Kết quả cho thấy tiến hành mạ Zn lên hợp kim thép S10C với điều kiện dung dịch có thành phần: ZnO 65 g/L; NaCN 110 ÷120 g/L; Na2S 5 g/L; NaOH 20 g/L; Glyxerin 5 g/L, tại nhiệt độ từ 20 ÷ 40 °C, thời gian mạ 60 phút, mật độ dòng điện ic = 1 ÷ 3 A/dm 2 thu được lớp mạ tốt nhất. Từ khóa: Hợp kim thép S10C; Mạ Zn; Cấu trúc; Thành phần hoá học. 1. MỞ ĐẦU Vỏ liều đạn pháo thường được chế tạo từ thép hợp kim và đồng hợp kim [1 - 2]. Đối với vỏ liều chế tạo từ thép hợp kim sau khi gia công cơ khí, vỏ liều thường được xử lý bề mặt bằng phương pháp phốt phát hoá rồi sơn hoặc bảo quản bằng dầu mỡ, véc ni,... [2 - 4]. Đối với vỏ liều Hải quân, do tính đặc thù sử dụng trong điều kiện môi trường biển đảo, tốc độ bắn lớn, nhiệt độ nòng pháo cao, do vậy, việc sử dụng các màng phủ trên cơ sở hợp chất hữu cơ ít được sử dụng, nên vỏ liều thường được mạ lớp mạ Zn hoặc hợp kim Zn với Cd, sau đó biến tính lớp mạ trước khi đưa vào sử dụng [5 - 7]. Trên thế giới đã có nhiều tác giả nghiên cứu các hệ lớp mạ kẽm và biến tính lớp mạ để nâng cao khả năng chống ăn mòn của vật liệu [8 - 9]. Hiện nay, ở trong nước, công nghệ mạ kẽm của các nhà máy trong quân đội nói chung, chủ yếu là mạ kẽm, ứng dụng cho nhiều chi tiết của vũ khí trang thiết bị. Nhược điểm của lớp mạ kẽm là khả năng chịu ăn mòn kém ở môi trường khí hậu biển đảo. Hiện những nghiên cứu, khảo sát đánh giá, ứng dụng lớp mạ kẽm và kết hợp lớp thụ động nhằm nâng cao khả năng chống ăn mòn ở môi trường biển đảo, đặc biệt đối với chi tiết vỏ đạn Hải quân chưa có nhiều công trình công bố. Do vậy, việc tìm ra giải pháp công nghệ phù hợp để nghiên cứu tạo được lớp mạ kẽm và biến tính lớp mạ kẽm đáp ứng được trường khí hậu biển đảo ứng dụng xử lý bề mặt vỏ liều đạn pháo Hải quân của Việt Nam tương đương với vỏ liều của Nga có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Pha chế dung dịch Hóa chất chính bao gồm: ZnO; NaCN; NaOH; Na2S; Na2CO3; HCl; Glyxerin tinh khiết (PA), hợp kim thép mác S10C (Hàn Quốc); dung dịch biến tính lớp mạ kẽm BT-HL30 (Viện Hoá học-Vật liệu). Mẫu thép sử dụng nghiên cứu là thép mác S10C dùng để chế tạo vỏ liều đạn pháo Hải quân, có kích thước 10105 mm, được mài nhẵn bằng giấy giáp P600; P1000 và P2000 (Nhật Bản), tiến hành tẩy dầu trong hỗn hợp dung dịch NaOH 50 g/L, Na2CO3 40 g/L, Na3PO4 30 g/L, NaSiO3 5 g/L, nhiệt độ dung dịch tẩy từ 70  90 oC với thời gian 15 phút và tẩy gỉ trong dung dịch HCl 50 % với thời gian 60 giây, rửa sạch bằng nước chảy tràn và ngâm trong dung dịch Na2CO3 sau đó được mạ trong dung dịch mạ Zn có thành phần: ZnO 65 g/L; NaCN 100130 g/L; Na2S 5 g/L; NaOH 20 g/L; Glyxerin 5 g/L với điều kiện nhiệt độ 2040 oC; thời gian 60 phút; mật độ dòng ic = 17 A/dm 2. Mẫu sau mạ được biến tính trong dung dịch BT-30HL với điều kiện pH tổng 60÷100 điểm, pH tự do 3÷6 điểm, thời gian biến tính 90 giây; nhiệt độ dung dịch 20÷35 oC; nhiệt độ sấy 70÷90 oC; thời gian sấy 2 giờ. Hóa học và Kỹ thuật môi trường V. M. Thành, , P. T. Dinh, “Nghiên cứu tạo lớp mạ Zn liều đạn pháo Hải quân.” 106 2.2. Phương pháp nghiên cứu Quá trình mạ được thực hiện với sự thay đổi về hàm lượng NaCN (100; 110; 120; 130 g/L) và mật độ dòng điện (1; 3; 5 và 7 A/dm2). Mẫu sau mạ được biến tính với thời gian biến tính 90 giây tại nhiệt độ phòng. Sau tạo màng được khảo sát cấu trúc và thành phần hoá học bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét - SEM, kết hợp phân tích phổ tán sắc năng lượng-EDX (thiết bị JSM 6610 LA-Jeol, Nhật Bản). Các mẫu xác định thành phần bằng phương pháp EDX đều được phân tích ở 3 vùng khác nhau trên bề mặt, thành phần của mẫu là giá trị trung bình của 3 số liệu đo. Mẫu sau khi mạ và biến tính được thử nghiệm độ bền mù muối (TCVN 7699-2-52:2007) ở mức khắc nghiệt 3; độ dày lớp phủ (TCVN 9760:2013); độ bền va đập (TCVN 2100:2007); độ cứng lớp phủ (TCVN 2098:2007); độ bám dính (TCVN 2097:1993) và độ bền uốn (TCVN 2099:2007) và thử bắn liều tăng cường. 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát cấu trúc và thành phần hoá học của mẫu vật liệu nền Hình thái và thành phần hoá học bề mặt thép mác S10C được xác định bằng phương pháp SEM-EDX được thể hiện trong hình 1. 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 C o u n ts C O F Si Fe Fe FeKesc Fe Fe Hình 1. Ảnh SEM và phổ EDX bề mặt mẫu thép S10C. Kết quả cho thấy, bề mặt của mẫu cấu trúc màng oxit sít chặt, thành phần hoá học chủ yếu gồm Fe, C, O và Si. Kết quả này cũng phù hợp với thành phần của thép mác S10C (thành phần theo khối lượng gồm C 0,08  0,13 %, Si 0,15  0,35, Mn 0,30  0,60, P 0,030 max, S 0,035 max, còn lại là Fe) [10]. 3.2. Nghiên cứu của một số yếu tố đến cấu trúc của lớp mạ kẽm lên nền thép mác S10C Các mẫu thép mác S10C được tẩy sạch dầu mỡ và tẩy sáng, sau đó tiến hành mạ Zn lên bề mặt. Chất lượng của lớp mạ Zn phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như: thành phần hoá học dung dịch; thời gian mạ, mật độ dòng điện. Do vậy, bài báo tập trung khảo sát các yếu tố ảnh hưởng này tới chất lượng của lớp mạ. 3.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng NaCN đến cấu trúc của lớp mạ Zn Hàm lượng NaCN có ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hình thành và phát triển các tinh thể kẽm trên bề mặt nền thép. Thực hiện quá trình mạ kẽm trong dung dịch có thành phần ZnO 65 g/L; Na2S 5 g/L; NaOH 20 g/L; Glyxerin 5 g/L, với hàm lượng NaCN thay đổi từ 100; 110; 120; 130 g/L, nhiệt độ 30 oC; thời gian 60 phút; mật độ dòng ic = 3 A/dm 2. Chụp ảnh SEM với độ phóng đại 500 lần bề mặt lớp mạ, kết quả được thể hiện ở hình 2. Từ ảnh SEM hình 2 cho thấy, khi tăng hàm lượng NaCN trong dung dịch thì lượng các mầm tinh thể Zn trên bề mặt hợp kim tăng. Ở khoảng hàm lượng NaCN từ 100÷110 g/L các tinh thể kẽm có kích thước đồng đều, kín khít, tuy nhiên, độ đồng đều trên bề mặt chưa cao. Khi tăng hàm lượng NaCN lên 120 g/L thu được bề mặt lớp mạ đồng đều, kín khít và Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 107 phẳng. Tiếp tục tăng hàm lượng lên 130 g/L các tinh thể kẽm có kích thước lớn hơn, cấu trúc bề mặt xốp hơn, điều này không tốt cho quá trình mạ tiếp theo khi quá trình phóng điện kết tủa kim loại trên bề mặt vật liệu. Nguyên nhân có thể do muối NaCN tạo với ZnO thành phức chất Na2[Zn(CN)4], có hằng số không bền K = 4,2.10 -24 tại 30 oC, lớp mạ có khả năng phân bố lớn, mịn. Trong khi muối NaCN tạo với ZnO thành phức chất Na2ZnO2 có hằng số không bền K = 5,2.1012 tại 30 oC, dung dịch phân bố kém, lớp mạ tạo được bề mặt chất lượng kém hơn. Do vậy, khi thay đổi hàm lượng NaCN trong dung dịch thì thành phần phức tạo thành Na2[Zn(CN)4] và Na2ZnO2 sẽ thay đổi trong dung dịch, dẫm đến khả năng phân bố lớp mạ tốt lên hoặc kém đi. Như vậy, từ thực nghiệm cho thấy, để thu được lớp mạ cho bề mặt nhẵn, đồng đều, có độ bám dính tốt cần chọn hàm lượng NaCN trong khoảng 110÷120 g/L. (a) (b) (c) (d) Hình 2. Ảnh SEM lớp mạ lên nền mẫu thép mác S10C ở các hàm lượng NaCN khác nhau a) 100 g/L; b) 110 g/L; c) 120 g/L; d) 130 g/L. 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350 1500 C o u n ts C O Zn Zn Zn Zn Hình 3. Phổ EDX của lớp mạ Zn trên nền thép mác S10C khi hàm lượng NaCN 120 g/L. Hóa học và Kỹ thuật môi trường V. M. Thành, , P. T. Dinh, “Nghiên cứu tạo lớp mạ Zn liều đạn pháo Hải quân.” 108 Phổ EDX bề mặt lớp mạ với hàm lượng NaCN 120 g/L được thể hiện ở hình 3. Kết quả phân tích EDX cho thấy, thành phần hoá học trên bề mặt chủ yếu là Zn với hàm lượng thu được 98,01%; O 1,25% và C 0,74%. Điều này cho thấy, độ tinh khiết của lớp mạ rất cao. 3.2.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng điện tới tính chất của lớp mạ Thực hiện quá trình mạ kẽm trong dung dịch có thành phần ZnO 65 g/L; Na2S 5 g/L; NaOH 20 g/L; Glyxerin 5 g/L; NaCN 120 g/L, nhiệt độ 30 oC; thời gian 60 phút; mật độ dòng thay đổi ic = 1÷7 A/dm 2. Chụp ảnh SEM với độ phóng đại 500 lần bề mặt lớp mạ, kết quả được thể hiện ở hình 4. (a) (b) (c) (d) Hình 4. Ảnh SEM lớp mạ lên nền mẫu thép mác S10C ở các mật độ dòng điện khác nhau a) 1 A/dm 2 ; b) 3 A/dm 2 ; c) 5 A/dm 2 ; d) 7 A/dm 2 . Kết quả anh SEM cho thấy, khi mật độ dòng 1 A/dm2 bề mặt có cấu trúc tinh thể nhỏ mịn, xếp khít thành từng đám tinh thể. Khi tăng mật độ dòng điện lên 3 A/dm2 thu được bề mặt lớp mạ đồng đều, phẳng. Tiếp tục tăng mật độ dòng điện lên 5 và 7 A/dm2 tinh thể có xu hướng phát triển nhanh tạo thành những tinh thể lớn và xốp hơn. Do vậy, để đáp ứng được yêu cầu về cấu trúc bề mặt đặc sít có thể chọn mật độ dòng điện cho quá trình mạ kẽm là 1÷3 A/dm2. 3.2.3. Biến tính lớp mạ kẽm Để tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ, đáp ứng được yêu cầu sử dụng trong môi trường biển đảo, các mẫu thép mác S10C sau khi mạ kẽm được tiến hành biến tính lớp mạ trong dung dịch BT-HL30 ở nhiệt độ phòng, thời gian 90 giây. Mẫu mạ sau biến tính được chụp ảnh SEM và phân tích thành phần hoá học của bề mặt, kết quả được trình bày trong hình 5. Kết quả cho thấy, mẫu sau biến tính cấu trúc bề mặt đã có sự thay đổi so với mẫu trước biến tính (hình 4a), bề mặt nhẵn, không còn quan sát rõ tinh thể kẽm của lớp mạ. Phân tích Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 109 thành phần hoá học bề mặt cho thấy đã xuất hiện thêm các nguyên tố Cr; P và C. Điều đó chứng tỏ sau quá trình biến tính bề mặt ngoài cùng của lớp mạ không còn là lớp kẽm tinh khiết mà đã xuất hiện một lớp màng phủ có thành phần là các hợp chất vô cơ bền vững có khả năng bảo vệ chống ăn mòn tốt hơn so với lớp kẽm tinh khiết. 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 003 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 C o u n ts C O P K K Ca Ca Cr Cr Cr Cr Zn Zn Zn Zn Hình 5. Ảnh SEM và phổ EDX của màng biến tính lớp mạ kẽm. 3.3. Nghiên cứu đo kiểm, thử nghiệm tính chất của lớp mạ Mẫu sau khi mạ và biến tính lớp mạ tiến hành đo kiểm một số tính chất của lớp màng. Kết quả đo kiểm tính chất của lớp mạ và biến tính được trình bày trong bảng 1. Bảng 1. Kết quả một số tính chất của lớp mạ và biến tính. TT Chỉ tiêu kỹ thuật Phương pháp thử Kết quả Ghi chú 1. Độ dày lớp phủ, µm TCVN 9760:2003 20 Giá trị trung bình của 3 lần đo 2. Độ bền va đập, kg.cm TCVN 2100:2007 200 Kết quả xác định theo vết lõm. Lớp phủ tại vết lõm không bị phá huỷ 3. Độ cứng lớp phủ, % TCVN 2098:2007 78 Độ cứng so với độ cứng của tấm kính chuẩn 4. Độ bám dính, điểm TCVN 2097:1993 1 Điểm 1-Vết cắt hoàn toàn nhẵn, không có các mảng bong ra 5. Độ bền uốn, trục, mm TCVN 2099:2007 1 Lớp mạ không bị nứt, gãy tại trục 1mm Kết quả cho thấy, tính chất cơ lý của lớp mạ và biến tính hoàn toàn đáp ứng được tính chất sử dụng trong xử lý bề mặt chống ăn mòn cho vỏ liều đạn pháo hải quân. Sau khi đo kiểm tính chất tiến hành thử nghiệm gia tốc mù muối trong phòng thí nghiệm bằng thiết bị mù muối, nhiệt ẩm Erichsen theo tiêu chuẩn TCVN 7699-2-52:2007, thử bắn vỏ liều bằng liều tăng cường. Kết quả thử nghiệm được trình bày trong hình 6. Kết quả cho thấy, mẫu sau khi thử nghiệm mù muối ở mức khắc nghiệt 3 bề mặt mẫu vỏ đạn không thay đổi màu sắc, không xuất hiện các vết gỉ ố hay vết bất thường nào khác. Tiến hành bắn thử nghiệm mẫu vỏ liều bằng liều thuốc tăng cường cho thấy chỉ xuất hiện ăn mòn tại vị trí lỗ phụt lửa, còn bề mặt màng phủ không có sự thay đổi. Điều này cho thấy, lớp mạ kẽm sau khi biến tính trong dung dịch BT-HL30 ở nhiệt độ phòng, thời gian 90 giây đã làm tăng khả năng chống ăn mòn, chịu được sự tác động của khí hậu ở môi trường biển đảo tốt hơn so với lớp mạ kẽm thông thường. Hóa học và Kỹ thuật môi trường V. M. Thành, , P. T. Dinh, “Nghiên cứu tạo lớp mạ Zn liều đạn pháo Hải quân.” 110 (a) (b) (c) Hình 6. Ảnh mẫu vỏ liều trước thử nghiệm (a); sau thử nghiệm mù muối (b) và sau thử bắn (c). Để đánh giá thêm tính chất của màng phủ tiến hành phơi mẫu thử nghiệm trong điều kiện môi trường ven biển tại trạm đặt mẫu Đồ Sơn, kết quả được trình bày trong hình 7. (a) (b) Hình 7. Ảnh mẫu lớp mạ và biến tính sau đặt mẫu thử nghiệm 6 tháng (a) và sau 12 tháng (b). Kết quả thử nghiệm phơi mẫu thực tế cho thấy, sau 12 tháng đặt mẫu ngoài trời trong điều kiện ven biển mẫu vẫn có khả năng chống ăn mòn tốt. Kết quả này cho thấy, màng mạ kẽm và biến tính có khả năng bảo vệ chống ăn mòn rất tốt, đặc biệt trong môi trường biển đảo và đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật của vỏ liều đạn pháo Hải quân. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu tạo lớp mạ và biến tính vỏ liều đạn pháo hải quân cho thấy, thành phần dung dịch và điều kiện mạ tối ưu là mạ trong dung dịch mạ Zn có thành phần: ZnO 65 g/L; NaCN 120 g/L; Na2S 5 g/L; NaOH: 20 g/L; Glyxerin 5 g/L với điều kiện nhiệt độ 2040 oC; thời gian 60 phút; mật độ dòng ic = 13 A/dm 2. Mẫu sau mạ được biến tính trong dung dịch BT-30HL thời gian biến tính 90 giây ở nhiệt độ phòng thu được lớp mạ và biến tính có tính chất cơ lý tốt, khả năng chống ăn mòn cao, đáp ứng được yêu cầu kỹ thuật của vỏ liều đạn pháo Hải quân. Lời cảm ơn: Nhóm tác giả cảm ơn sự tài trợ về kinh phí, trang thiết bị của Viện Vũ khí; Viện Hoá học-Vật liệu cho nghiên cứu này. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 111 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. Nguyễn Duy Sỹ, Sổ tay công tác bảo quản và tra cứu đạn dược, Nhà xuất bản Quân đội Nhân dân (2009). [2]. Lê Quý Đạm, Công tác bao gói, niêm cất SPKTĐD, Tạp chí Kỹ thuật và trang bị, số 9/2010 (2010). [3]. Cục Quân khí, "Sổ tay kỹ thuật đạn", Nhà xuất bản Quân đội (1999). [4]. Nguyễn Thế Nghiêm,"Dầu mỡ bảo quản - làm việc", Thông tin chuyên đề Vật liệu và Kỹ thuật bảo quản trong Quân đội ta, số 5 (1991). [5]. HansungKim, Branko NPopov, Ken SChen, Comparison of corrosion-resistance and hydrogen permeation properties of Zn–Ni, Zn–Ni–Cd and Cd coatings on low- carbon steel, Corrosion Science, Volume 45, Issue 7. (2003), Pp. 1505-1521. [6]. Roland Tolulope, Cleophas Akintoye, MarvellousAkinyele,"Effect of ginger, pomegranate and celery extracts on zinc electrodeposition, surface morphology and corrosion inhibition of mild steel", Alexandria Engineering Journal, Volume 59, Issue 2, (2020), Pp. 933-941. [7]. O.Oluwole, D.T.Oloruntoba, O.Awheme, Effect of zinc plating of low carbon steel on corrosion resistance in cocoa fluid environment, Materials & Design, Volume 29, Issue 6 (2008), Pp. 1266-1274. [8]. LindaWing, A solution to reducing the cost of acid zinc plating, Metal Finishing, Volume 107, Issue 4 (2009), Pp. 26, 28-30. [9]. D.Kuchar, T.Fukuta, M.S.Onyango, H.Matsuda, Sulfidation of zinc plating sludge with Na2S for zinc resource recovery, Journal of Hazardous Materials, Volume 137, Issue 1, 1 September 2006 (2006), Pp. 185-191. [10]. В.И. Гладилин, “Производство и приёмка орудийных гилъз”, Армадемия (1952), tr.7 - 9. ABSTRACT FABRICATION AND SURFACE MODIFICATION OF Zn PLATING FOR NAVY SHELL In this work the fabrication and modifying of Zn plating on has been studied. Structure and chemical composition of the coating were determined by scaning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDS) method. Results show that the Zn plating was fabricated at optimum conditions, the concentration of agents: ZnO 65 g/L; NaCN 110÷120 g/L; Na2S 5 g/L; NaOH 20 g/L; Glyxerine 5 g/L at 20÷40 °C of temperature; and the immersion of the S10C steel alloy in a plating solution of time such as about 60 minus and current densty of ic = 1÷3 A/dm 2 . Keywords: S10C steel alloy; Zn plating; Structure; Chemical composition. Nhận bài ngày 13 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 14 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Hóa học – Vật liệu/ Viện Khoa học và Công nghệ quân sự; 2Nhà máy Z129/Tổng cục Công nghiệp quốc phòng; 3Viện Vũ khí/Tổng cục Công nghiệp quốc phòng. * Email: vmthanh222@yahoo.com.