Nghiên cứu tổ chức, tính chất ăn mòn của hợp kim nhôm tương đương mác B95 sau hóa già một cấp T6

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 421 NGHIÊN CỨU TỔ CHỨC, TÍNH CHẤT ĂN MÒN CỦA HỢP KIM NHÔM TƯƠNG ĐƯƠNG MÁC B95 SAU HÓA GIÀ MỘT CẤP T6 Ngô Minh Tiến1,2*, Nguyễn Thị Vân Thanh1, Phạm Tuấn Anh2, Đinh Văn Long2, Nguyễn Nhật Huy2, Phùng Thị Tố Hằng1 Tóm tắt: Trong bài báo này, tổ chức và tính chất ăn mòn của hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu tương đương mác B95 sau hóa già nhân tạo một cấp T6 được nghiên cứu. Tổ chức tế vi được quan sát bằng: kính hiển vi quang học (OM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Tính chất ăn mòn bề mặt, ăn mòn biên giới hạt được đánh giá lần lượt theo tiêu chuẩn ASTM G34-01, ASTM G110-92 bằng thiết bị hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi kỹ thuật số. Hợp kim sau khi hóa già tại nhiệt độ 120 oC, thời gian giữ nhiệt 24 giờ cho tổ chức tế vi trong hạt gồm nhiều pha giả ổn η’ tiết ra kích thước rất nhỏ chỉ vài nm, mật độ cao, phân bố đồng đều, còn trên biên giới là các pha ổn định η nằm liên tục. Kết quả nghiên cứu ăn mòn cho thấy, tốc độ ăn mòn bề mặt 258,55 (mg/dm2.ngày đêm), độ sâu ăn mòn tinh giới 56,42 μm. Từ khóa: Hợp kim nhôm hệ Al-Zn-Mg-Cu; Hợp kim 7075; Hợp kim B95; Hóa già nhân tạo. 1. MỞ ĐẦU Hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu được sử dụng ngày càng rộng rãi, nhất là trong công nghiệp hàng hải, vận tải, hàng không (chiếm đến 66 % về vật liệu kết cấu trong máy bay A380), [1]. Đặc biệt trong lĩnh vực quân sự, hợp kim này dùng để chế tạo các chi tiết trong tên lửa, ống phóng, các chi tiết trong quả đạn, [2]. Mác hợp kim B95 (OCT) tương đương mác 7075 (AA) được sử dụng phổ biến nhất trong hệ hợp kim này. Để nâng cao các chỉ tiêu cơ lý tính cho hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu, có thể biến tính bằng cách hợp kim hóa thêm một số nguyên tố hợp kim như: Zr, Ag, Ti, B, Ni, Sc, [3] hoặc sau khi đúc tiến hành các bước xử lý nhiệt, tùy thuộc vào từng mục đích khác nhau mà lựa chọn chế độ xử lý nhiệt phù hợp. Quá trình xử lý nhiệt hóa già có thể gồm các giai đoạn: αquá bão hòa → vùng GP (GPI, GPII) → η’ (S’, T’) → η (S, T) → tích tụ [4]. Hợp kim nhôm độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu được chế tạo tại Xí nghiệp Cơ khí 59/Z127, Tổng cục Công nghiệp quốc phòng có thành phần tương đương mác B95 (hay 7075), ký hiệu X59 sau khi nhiệt luyện truyền thống (T6) cho độ bền cơ tính khá cao. Tuy nhiên, hệ hợp kim này khi hóa già tăng bền cơ tính thường dẫn đến độ bền ăn mòn giảm, ảnh hưởng đến tính chất làm việc và khả năng ứng dụng [2]. Việc đánh giá khả năng chống ăn mòn như: ăn mòn bề mặt, ăn mòn biên giới, sau khi hóa già chế độ T6 đối với hợp kim được sản xuất tại Xí nghiệp Cơ khí 59/Z127 chưa được nghiên cứu. Do đó, trong bài báo này chúng tôi đã tiến hành nghiên cứu tổ chức, tính chất ăn mòn cho tấm hợp kim nhôm biến dạng độ bền cao hệ Al-Zn-Mg-Cu sản xuất tại nhà máy Z127 sau khi hóa già một cấp T6 nhằm so sánh với mác tương đương của nước ngoài. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Các thiết bị, vật tư nghiên cứu - Lò nung Nabertherm nhiệt độ 30 ÷ 3000 oC, độ chính xác ± 5 oC của Đức; - Lò hóa già DHG-9240B nhiệt độ 30 ÷ 300 oC, độ chính xác ± 0,1 oC của Trung Quốc; - Máy cắt mẫu Struers tốc độ cắt từ 100-400 vòng/phút của Đan Mạch; - Máy đánh bóng Beta hãng Buehler, Mỹ, tốc độ quay 400-500 vòng/phút; - Giấy ráp hạt SiC có cấp độ hạt khác nhau từ 400 đến 2000; - Bột đánh bóng mẫu Al2O3, kích thước cỡ 0,03-0,05 µm; Hóa học – Sinh học – Môi trường N. M. Tiến, , P. T. T. Hằng, “Nghiên cứu tổ chức, tính chất hóa già một cấp T6.” 422 - Kính hiển vi quang học AXIOVERT 25CA, Đức; - Thiết bị hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao FEI Tecnai G2 20, Mỹ; - Kính hiển vi kỹ thuật số VHX-6000 hãng Keyence, Nhật Bản; - Cân điện tử Ohaus PA214, Mỹ, độ chính xác 10-4 gam. 2.2. Chế tạo và phân tích mẫu 2.2.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu Mẫu nghiên cứu là các tấm hợp kim nhôm độ bền cao được sản xuất tại Xí nghiệp Cơ khí 59, nhà máy Z127 có thành phần tương đương mác hợp kim B95 (OCT) hay mác 7075 (AA), thành phần hóa học như trong bảng 1. Bảng 1. Thành phần hóa học mẫu hợp kim X59 của Xí nghiệp Cơ khí 59/Z127. Mẫu hợp kim Thành phần hợp kim nhôm, % Al Zn Mg Cu Cr Ti Fe Ni Mn Hợp kim X59 88,4 6,1 2,28 1,61 0,228 0,0425 0,3 0,0994 0,038 - Mẫu tấm hợp kim có kích thước 150  50  4 mm. - Mẫu sau tôi được hóa già 1 cấp T6: tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút, giữ nhiệt độ 120 ºC trong từ 0 đến 30 giờ. 2.2.2. Phân tích mẫu nghiên cứu - Đánh giá tổ chức tế vi bằng kính hiển vi quang học (OM), tẩm thực bằng dung dịch Keller gồm: 95 ml nước cất, 2,5 ml HNO3, 1,5 ml HCl, 1,0 ml HF. - Đánh giá tiết pha bằng kỹ thuật chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM), mẫu được mài cơ học mỏng xuống cỡ 80 µm, sau đó đột thành hình tròn cỡ 3 mm, tiếp tục mài mẫu trong nước cất, mài nhẹ tay đến độ mỏng 50 µm. Đánh bóng điện phân trong dung dịch (30 % HNO3 + 70 % CH3OH), điện áp 8 ÷ 10 V, nhiệt độ -35 ÷ -40 oC (nitơ lỏng). - Đánh giá ăn mòn bề mặt: theo tiêu chuẩn G34-01 [5], Thành phần dung dịch: 1 lít dung dịch (234 g NaCl (4M) + 50 g KNO3 (0,5M) + Nước cất + 6,3 ml HNO3 (70% khối lượng)), pH ≈ 0,4, nhiệt độ 25 ± 3 oC (77 ± 5 oF). Ngâm mẫu kích thước 100 × 50 × 4 mm trong 48 giờ. Rửa sạch bề mặt mẫu, chụp ảnh hiển vi kỹ thuật số VHX-6000, Keyence, Nhật Bản với phóng đại 200 lần. - Đánh giá độ bền ăn mòn biên giới hạt: theo tiêu chuẩn ASTM G110-92, thành phần dung dịch: 1 lít dung dịch (57g NaCl + 10 mL H2O2 (30%) + nước cất), nhiệt độ 30 ± 3 oC [6]. Ngâm mẫu có kích thước 50  20  4 mm trong 6 h; sau đó, rửa sạch bằng nước chảy liên tục cho hết dung dịch ăn mòn, lau khô và chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) độ phóng đại 250 lần, ảnh hiển vi kỹ thuật số phóng đại 200 lần. 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát tổ chức tế vi Đánh giá tổ chức tế vi mẫu hợp kim xử lý nhiệt chế độ T6 bằng quan sát ảnh hiển vi quang học (OM) với độ phóng đại 500 lần, chỉ cho phép quan sát các pha liên kim kích thước đến µm. Kết quả ảnh OM được thể hiện trên hình 1. Qua ảnh tổ chức tế vi hình 1 nhận thấy, thời gian giữ nhiệt càng dài, số lượng các pha có kích thước nhỏ giảm (có sự hòa tan) còn các pha có kích thước lớn tăng lên. Song song với quá trình này, các pha rất nhỏ mịn cỡ vài đến chục nanomet sẽ xuất hiện (được tiết ra từ dung dịch rắn quá bão hòa), phân bố đều khắp trong hạt của dung dịch rắn . Đây có thể là các vùng GP, pha ’ (pha giả ổn của MgZn2) hay pha AlCuMg, pha Al2Cu [1-3], do có kích thước rất nhỏ nên không thể quan sát được bằng hiển vi quang học chỉ với độ phóng đại nhỏ (500 lần). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 423 a) Thời gian hóa già 20 h b) Thời gian 24 h c) Thời gian 26,5 h Hình 1. Ảnh tổ chức tế vi của hợp kim hóa già nhiệt độ 120 oC, thời gian giữ nhiệt khác nhau với độ phóng đại 500 lần. Quan sát ảnh TEM trên hình 2 nhận thấy, hợp kim sau khi xử lý nhiệt chế độ T6 thu được tổ chức gồm rất nhiều pha nhỏ mịn kích thước cỡ 1 ÷ 3 nm, mật độ rất cao nằm trong hạt, đây là các pha giả ổn định η’ đóng vai trò rất quan trọng đến hóa bền hợp kim [3], ngoài ra, còn có một số pha kích thước lớn hơn cỡ 15 ÷ 20 nm là pha ổn định η (hình 2a). Trên biên giới hạt là các pha ổn định η kích thước lớn hơn nằm liên tục (có pha khoảng 50 nm). Dọc theo biên giới hạt chưa thấy xuất hiện các vùng trống tiết pha (PFZ, hình 2b). Điều đó cho thấy, mẫu T6 hóa già ở 24 h chưa có hiện tương tích tụ các pha ổn định η thành các pha có kích thước lớn. Hình 2. Ảnh TEM mẫu hóa già T6 (nhiệt độ 120 oC, thời gian giữ nhiệt 24 h): a) Trong hạt; b) Trên biên giới hạt. 3.2. Khảo sát độ bền ăn mòn Sau khi lựa chọn được chế độ hóa già T6 nhiệt độ 120 oC, thời gian giữ nhiệt 24 h cho các chỉ tiêu cơ tính cao nhất [3], tiến hành đánh giá độ bền ăn mòn của mẫu chế độ hóa già này. 3.2.1. Độ bền ăn mòn bề mặt Mẫu sau khi ngâm trong dung dịch thử nghiệm ăn mòn bề mặt theo tiêu chuẩn ASTM G34-01. Kết quả thể hiện trên hình 3. Qua quan sát ảnh bề mặt toàn bộ mẫu nhận thấy, mẫu trước khi thử nghiệm có bề mặt phẳng, nhẵn và sáng bóng nhưng sau khi ngâm vào dung dịch thử ăn mòn bề mặt, toàn bộ bề mặt mẫu chuyển sang màu đen, có nhiều vị trí bị bong tróc lớn. Trên bề mặt ảnh hiển vi kỹ thuật số thấy xuất hiện nhiều vết nứt, có những vị trí có vết nứt khá rộng. Điều này khẳng định mẫu đã bị ăn mòn trên toàn bộ bề mặt, mức độ ăn mòn là khá lớn, theo phân mức đánh giá trong tiêu chuẩn là mức EC (bong tróc nghiêm trọng). Kết quả đánh giá tốc độ ăn mòn mẫu theo phương pháp giảm khối lượng được xác định theo công thức [7]: 1 . . om m m S t S t      (1) Trong đó: - Khối lượng trước và sau khi ngâm là mo = 56463 mg, m1 = 55945,9 mg; Hóa học – Sinh học – Môi trường N. M. Tiến, , P. T. T. Hằng, “Nghiên cứu tổ chức, tính chất hóa già một cấp T6.” 424 - Diện tích bề mặt kim loại S = 0,5 x 1 x 2 = 1 dm2; Thời gian thử nghiệm t = 2 (ngày đêm). Theo công thức 1 tính được: 6 56463 55945,9 258,55 1 2 T x     (mg/dm2.ngày đêm) Như vậy, tốc độ ăn mòn hợp kim sau hóa già truyền thống T6 khi thử ăn mòn trong dung dịch đánh giá ăn mòn bề mặt theo tiêu chuẩn G34-01 là 258,55 (mg/dm2.ngày đêm), mức độ ăn mòn này là tương đương mác 7075 [3]. a) Ảnh bề mặt mẫu trước thử nghiệm (X1) b) Ảnh bề mặt sau thử nghiệm (X1) c) Ảnh hiển vi kỹ thuật số (X200) Hình 3. Ảnh của mẫu hợp kim xử lý chế độ T6 trước và sau khi thử khả năng chống ăn mòn bề mặt. 3.2.2. Độ bền ăn mòn biên giới Đánh giá mức độ ăn mòn biên giới mẫu T6 theo tiêu chuẩn ASTM G110-92. Kết quả được thể hiện trên hình 4. Trên ảnh phân tích mức độ ăn mòn biên giới hình 4 nhận thấy, mẫu hóa già nhân tạo T6 khi thử nghiệm trong dung dịch đánh giá ăn mòn biên giới có độ sâu bị ăn mòn là 56,415 μm (ảnh SEM) và đến 56,42 μm (ảnh hiển vi kỹ thuật số), hai giá trị đo được này là khá tương đồng nhau. Điều này được giải thích do trên biên giới hạt là các pha ổn định η có kích thước lớn cỡ 50 nm, nằm liên tục, vùng trống tiết pha dọc theo biên giới hạt chưa xuất hiện (hình 2). a) Ảnh SEM (X250) b) Ảnh hiển vi kỹ thuật số (X200) Hình 4. Ảnh đánh giá mức độ ăn mòn biên giới của mẫu hợp kim ở chế độ hóa già truyền thống T6 (hóa già 120 oC, 24 h). Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Hội thảo Quốc gia FEE, 10 - 2020 425 Mặt khác, biên giới hạt có điện thế âm (-1,05 V) đóng vai trò anôt, còn nền có điện thế là (-0,75 V), dương hơn đóng vai trò catôt [8]. Do đó, khi ngâm vào dung dịch chất điện ly thì xuất hiện dạng ăn mòn galvanic, biên giới hạt bị ăn mòn, nền không bị ăn mòn. Biên giới hạt nhỏ và liên tục nên mức độ hòa tan anôt (do hình thành nhiều cặp pin ăn mòn galvanic), diễn ra mạnh hơn. Hơn nữa, nguyên tử hydro được sinh ra trong quá trình ăn mòn điện hóa cũng góp phần phá hủy biên giới hạt [9]. Đây là các nguyên nhân chính gây ra ăn mòn và phá hủy biên giới hạt mẫu T6. 4. KẾT LUẬN Nghiên cứu và lựa chọn chế độ hóa già T6 phù hợp như sau: hóa già tại nhiệt độ T = 120 oC, tốc độ nâng nhiệt 5 oC/phút, thời gian giữ nhiệt τgn = 24 h. Tổ chức thu được trong hạt ngoài các pha có kích thước cỡ μm, còn có vùng GP và rất nhiều pha giả ổn định η’ nhỏ mịn cỡ 1 ÷ 3 nm, mật độ cao phân bố trên nền và một số pha ổn định η kích thước lớn hơn từ 15 ÷ 20 nm. Trên biên giới hạt là các pha ổn định η nằm liên tục có kích thước gần 50 nm, dọc theo biên giới hạt chưa xuất hiện vùng trống tiết pha. Cơ tính hợp kim khá cao, độ cứng đạt 90,5 HRB, độ bền kéo 585,3 MPa, độ giãn dài tương đối 13,6 %. Đánh giá mức độ ăn mòn: bề mặt bị ăn mòn toàn bộ, đôi chỗ bị bong tróc, mức độ ăn mòn bề mặt EC khi đánh giá theo tiêu chuẩn ASTM G34-01, tốc độ ăn mòn bề mặt là 258,55 (mg/dm2.ngày đêm). Độ sâu ăn mòn biên giới khá lớn khi thử nghiệm theo tiêu chuẩn ASTM G110-92 trong 6 h là: 56,42 μm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. H. Y. Hunsicker, “Development of Al-Zn-Mg-Cu alloys for aircraft”, Philosophical Transactions of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, Vol. 282, No. 1307, Rosenhain Centenary Conference: The Contribution of Physical Metallurgy to Engineering Practice, 1976, pp. 359-376. [2]. Nguyễn Khắc Xương, “Vật liệu kim loại màu”, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội, 2003. [3]. G. E. Totten, D.Scott MacKenzie, “Handbook of Aluminum: Volume 1 Physical Metallugy and Processes”, Marcel Dekker, Inc. 270 Madison Avenue, New York, NY 10016, 2003. [4]. N. Saunders (2004), “The modelling of stable and metastable phase formation in multi-component Al-alloys”. Materials Forum; pp. 96-106. [5]. ASTM G34-01, “Standard Test Method for Exfoliation Corrosion Susceptibility in 2XXX and 7XXX Series Aluminum Alloys (EXCO Test)”, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2018. [6]. ASTM G110-92, “Standard practice for evaluating intergranular corrosion resistance of heat treatable aluminum alloys by immersion in sodium chloride + hydrogen peroxide solution”, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015. [7]. Trịnh Xuân Sén (2006), “Ăn mòn và bảo vệ kim loại”, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. [8]. R. Su, Y. Qu, X. Li, J. You, R. Li, “Effect of Retrogression and Reaging on Stress Corrosion Cracking of Spray Formed Al Alloy”, Materials Sciences and Applications, 7, 2016, pp. 1-7. [9]. R.G. Song, W. Dietzel, B.J. Zhang, W.J. Liu, M.K. Tseng, A. Atrens, “Stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement of an Al–Zn–Mg–Cu alloy”, Acta Materialia, Volume 52, Issue 16, 2004, pp. 4727-4743. Hóa học – Sinh học – Môi trường N. M. Tiến, , P. T. T. Hằng, “Nghiên cứu tổ chức, tính chất hóa già một cấp T6.” 426 ABSTRACT A STUDY ON THE MICROSTRUCTURE, CORROSION PROPERTIES OF THE ALUMINUM ALLOY EQUIVALENT B95 AFTER ONE-STEP AGING T6 In this paper, the microstructure and corrosion properties of the high strength aluminum alloy Al-Zn-Mg-Cu after one-step aging T6 were studied. The microstructures of the aluminum alloy were characterized by Optical Microscope (OM), Transmission Electron Microscope (TEM). The exfoliation, intergranular corrossion properties were investigated according to ASTM G34-2001, ASTM G110- 92 by Scanning Electron Microscope (SEM) and digital microscope. The results indicated the artificial aged alloy T6 at 120 oC for 24 hours reached in the grain the many fine metastable phases η’ precipitate with size a few nanometers, high density and homogeneously distributed; On the grain boundary, the precipitates are metastable phases η continuously distributed. The exfoliation corrosion rate 258.55 (mg/dm2.day night); The depth of intergranular corrosion 56.42μm. Keywords: Al-Zn-Mg-Cu alloy; 7075 alloy; B95 alloy; Artificial Aging. Nhận bài ngày 15 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 05 tháng 10 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 05 tháng 10 năm 2020 Địa chỉ: 1Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội; 2Viện Hóa học – Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. *Email: tienngominh.klh@gmail.com.