Nghiên cứu tổng hợp 1,2-dibromotetrafluoro ethane bằng phản ứng điện phân Kolbe

Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 143 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP 1,2-DIBROMOTETRAFLUORO ETHANE BẰNG PHẢN ỨNG ĐIỆN PHÂN KOLBE Hoàng Anh Tuấn*, Nguyễn Thu Hương, Đinh Thế Dũng, Đỗ Đình Trung Tóm tắt: Chất 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoro ethane (1,2-DBTFE) thuộc nhóm chất Freon, pháp danh Halon 2402 (ký hiệu: R-114B2) được sử dụng làm chất dập lửa trên máy bay quân sự. Mặc dù có khả năng dập lửa nhiên liệu xăng, dầu phản lực rất hiệu quả, nhưng đây là một chất được hạn chế sử dụng và cấm vận chuyển theo Nghị định thư Montreal. Tuy nhiên, 1,2-DBTFE vẫn được phép sử dụng hạn chế trên Kỹ thuật Hàng không. Trong bài báo này, chúng tôi đã nghiên cứu tổng hợp 1,2-DBTFE với pilot Phòng thí nghiệm từ axit difluorobromoacetic bằng phương pháp điện phân Kolbe cho sản phẩm có độ sạch cao. Từ khóa: Tổng hợp hữu cơ; Phản ứng hữu cơ. 1. MỞ ĐẦU 1,2-dibromo-1,1,2,2-tetrafluoro ethane (1,2-DBTFE) là hợp chất chứa fluoro thuộc nhóm Freon, pháp danh Halon 2402 (ký hiệu: R-114B2). 1,2-DBTFE có tính chất hóa lý: nhiệt độ đông đặc Mp: -110 oC; nhiệt độ sôi Bp: 47,5 oC; khối lượng riêng: 2,153 g/cm3; chiết suất 25oC, n25D: 1,367; hệ số bay hơi tương đối so với diethyl ete tại 25 oC: 2,34; Chỉ số tiềm năng suy giảm tầng ozon (Ozone Depletion Potential, viết tắt: ODP): 6 [1]. 1,2- DBTFE có khả năng dập lửa cao với cơ chế dập lửa là kết hợp bắt gốc tự do làm ngắt mạch của phản ứng cháy- phản ứng dây chuyền và bao phủ ngăn cách nguồn nhiên liệu với oxy không khí. 1,2-DBTFE đã được sử dụng làm chất dập lửa cho các đám cháy nhiên liệu (xăng, dầu), điện và các vật liệu khác [2, 3]. Do khả năng dập lửa hiệu quả, dù đây là một chất có khả năng phá hủy tầng ozon cao, nhưng 1,2-DBTFE vẫn được sử dụng hạn chế trên Kỹ thuật Hàng không. 1,2-DBTFE được điều chế bằng phản ứng cộng hợp bromo và tetrafluoroethylene (TFE) nhưng nguồn nguyên liệu TFE không được cung cấp, quá trình công nghệ này không thể tiến hành. Trong bài báo này, nhóm nghiên cứu đã khảo sát và tổng hợp 1,2-DBTFE từ axit bromo- difluoroacetic bằng phương pháp điện phân Kolbe cho sản phẩm có độ chọn lọc cao. 2. THIẾT BỊ VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Thiết bị sử dụng cho phản ứng - Hệ thống phản ứng được lắp như hình 1 bao gồm: Bình phản ứng, bình nạp liệu, thiết bị khuấy, sinh hàn hồi lưu, sensor nhiệt; - Thiết bị kiểm soát pH: pH meter, điện cực đo pH; - Cặp điện cực Pt/Pt dạng lưới kích thước 10x10 cm, khoảng cách 02 điện cực 2-3 mm; - Nguồn điện 01 chiều công suất: 50V, 60°. 2.2. Các phương pháp nghiên cứu - Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại; - Phương pháp phân tích sắc ký khí khối phổ GC-MS; - Các phương pháp phân tích thông số vật lý của chất lỏng: - Phương pháp xác định khối lượng riêng của chất lỏng tại 25oC theo GOST 3900-85; - Phương pháp xác định nhiệt độ sôi chất lỏng theo ASTM D 1120-08 - Phương pháp xác định chiết suất của chất lỏng tại 25 oC. Hóa học và Kỹ thuật môi trường H. A. Tuấn, , Đ. Đ. Trung, “Nghiên cứu tổng hợp phản ứng điện phân Kolbe.” 144 Hình 1. Hệ thiết bị phản ứng tổng hợp1,2-DBTFE theo Kolbe. 1. Motor khuấy; 2. Bình nạp liệu; 3. Cánh khuấy; 4. Đồng hồ áp suất; 5. Van chân không; 6. Giá nắp bình phản ứng; 7. Giá đỡ; 8. Lớp vỏ ngoài; 9. Chất lỏng truyển tải nhiệt; 10. Bích nối van xả đáy; 11(19). Đầu ra (vào) chất lỏng truyển tải nhiệt; 12. Van xả đáy; 13(16). Đầu ra (vào) chất làm lạnh; 17. Bình ngưng tụ; 18. Bộ điều khiển động cơ. 3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP 1,2-DBTFE BẰNG PHẢM ỨNG KOLBE 3.1. Hóa chất - Axit difluoro-bromoacetic (BrCF2COOH) hàm lượng  98%, nhiệt độ sôi TBp:145 ÷146 oC; khối lượng riêng 2,2 0,1 g/cm3; nD 25 : 1,434 [4]; - Dung dịch NH3 25% loại PA; - Nước khử ion. 3.2. Phương pháp tổng hợp Cho vào bình phản ứng 2 lít nước sao cho ngập hết điện cực), thêm tiếp 510 ÷520 g dung dịch NH3 25%. Bật máy khuấy, duy trì tốc độ khuấy 100 ÷110 vòng/phút. Bật hệ thiết bị làm lạnh hồi lưu với nhiệt độ dung dịch truyền tải nhiệt 20oC. Tại bình nạp liệu nhỏ từ từ khoảng 1320 g axit difluoro-bromoacetic cho đến khi giá trị pH của dung dịch đạt pH: 6 ÷7; duy trì nhiệt độ của hệ phản ứng 40 2 oC; Tiến hành điện phân dung dịch muối BrCF2COO - NH4 + với mật độ dòng 40 1 A (U: 6,85 ÷7,20 V), nhiệt độ phản ứng 40 2 oC. Khi pH của dung dịch có giá trị xấp xỉ pH ~8, nhỏ từ từ axit difluoro-bromoacetic vào đến khi pH: 6 ÷7, tiếp tục điện phân cho đến khi pH~ 8, dừng điện phân. Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 145 Nâng nhiệt độ của hệ lên 60 0C, cất lấy sản phẩm thô ra khỏi hệ phản ứng cho đến khi không còn sản phẩm thoát ra. Hạ nhiệt độ xuống 402, bổ xung axit difluoro-bromoacetic pH: 6÷7, tiếp tục điện phân tạo sản phẩm. 3.3. Qui trình tinh chế sản phẩm 1,2-DBTFE thô được có lẫn lượng nhỏ nước và một số sản phẩm phụ của quá trình phản ứng. Sản phẩm thô được hút ẩm bằng CaO, lọc bỏ cặn không tan và cất phân đoạn trên cột cất Vigro (số đĩa tối thiểu 10 đĩa). Khoảng nhiệt độ lấy 1,2-DBTFE trong khoảng 47 ÷49 o C. 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 4.1. Kết quả phân tích 1,2-DBTFE Sản phẩm sau khi tinh chế được phân tích sắc ký khối phổ, phổ hồng ngoại, chiết suất, nhiệt độ sôi và khối lượng riêng. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại sản phẩm (hình 2) thấy xuất hiện các dao động đặc trưng của liên kết -CF2- tại 1185, 1121 cm -1; dao động đặc trưng dạng equatorial của liên kết C-Br tại 710 cm-1, dạng axial 649 cm-1 [5]. Trong phổ hồng ngoại hầu như không xuất hiện các dao động đặc trưng của liên kết C-H tại 3050 ÷2900 cm-1. Hình 2. Phổ hồng ngoại của sản phẩm (trên) và phổ chuẩn 1,2-DBTFE (dưới). So sánh với phổ chuẩn của 1,2-DBTFE ta thấy hoàn toàn trùng khớp. Hóa học và Kỹ thuật môi trường H. A. Tuấn, , Đ. Đ. Trung, “Nghiên cứu tổng hợp phản ứng điện phân Kolbe.” 146 Phân tích mẫu GC-MS của sản phẩm, cho thấy sản phẩm có độ tinh khiết > 99,5%. a. b. c. Hình 3. Phổ GC-MS của sản phẩm 1,2-DBTFE: a. Giản đồ GC; b. Phổ MS sản phẩm; c. Phổ MS chuẩn. Kết quả phân tích các thông số vật lý của sản phẩm (được ghi trong bảng 1) cũng cho thấy sản phẩm có độ tinh khiết rất cao > 99%. Kết quả phân mảnh phổ khối xác định sản phẩm có phân tử khối 260 dvC, các ion mảnh xuất hiện chính là M-: 241 (1,2-DBTF phân tách 01 nguyên tử F: 19 dvC); M- : 180 (1,2-DBTF phân tách 01 nguyên tử Br: 80 dvC). So sánh phổ khối của sản phẩm và phổ khối chuẩn hoàn hoàn trùng khớp. Bảng 1. Kết quả thông số vật lý của sản phẩm. Chiết suất n25D Khối lượng riêng 25 o C, g/cm 3 Nhiệt độ sôi, oC Sản phẩm Tiêu chuẩn Sản phẩm Tiêu chuẩn Sản phẩm Tiêu chuẩn 1,367 ÷1,368 1,367 2,1583 2,153 47,5 47,3 4.2. Khảo sát ảnh hưởng các yếu tố đến phản ứng Phản ứng điện phân Kolbe được thực hiện trong dung dịch chất điện ly BrCF2COO - /H2O, cơ chế phản ứng của quá trình điện phân Kolbe như sau [6, 7]: Quá trình điện phân tại anod, diễn ra quá trình oxy hóa –khử ion RCOO- như sau: Để quá trình phản ứng liên hợp ghép đôi gốc tự do diễn ra, mật độ gốc tự do tại anod phải đủ lớn. Theo định luật Faraday của quá trình điện phân, khối lượng sản phẩm tạo ra trong quá trình phản ứng điện phân được tính theo công thức: Nghiên cứu khoa học công nghệ Tạp chí Nghiên cứu KH&CN quân sự, Số Đặc san Viện Hóa học - Vật liệu, 9 - 2020 147 Trong đó: - m (g): Khối lượng sản phẩm; - I (ampe): Cường độ dòng điện; - t (giây): Thời gian tiến hành điện phân; - 96500: Hằng số Faraday; - M: Khối lượng phân tử; - e: Điện tích trao đổi. Để điều chế 01 mol 1,2-DBTFE với mật độ dòng 25A, cần tối thiểu là 130 phút, khi tăng cường độ dòng làm tăng tốc độ phản ứng, mật độ dòng phụ thuộc vào thế điện cực và độ dẫn điện của dung dịch. Kết quả khảo sát trong khoảng thế 4 ÷12V, mật độ dòng có thể đạt giá trị xấp xỉ 54 A. Để đảm bảo an toàn thiết bị, chúng tôi đã khảo sát phản ứng với cường độ dòng 40 1 A; điện thế U: 6,8 ÷7,2 V. 4.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ muối đến sản phẩm Tiến hành khảo sát ảnh hưởng nồng độ đến khả năng phản ứng và hiệu suất tạo sản phẩm, phản ứng đã được thực hiện dung dịch nước muối difluoro-bromoacetate với các nồng độ từ 0,5 ÷3 mol/l, thời gian phản ứng 12 giờ, kết quả hiệu suất chuyển hóa tạo sản phẩm được ghi trong bảng 2. Bảng 2. Ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất sản phẩm. TT Nồng độ mol (mol/l) Hàm lượng (g/l) BrCF2COO - Hiệu suất sản phẩm Ghi chú 1 0,4 69,6 0 Không tạo sản phẩm 2 0,6 104,4 8,5 % 3 1,0 174,0 30 % 4 1,5 261,0 37 % 5 2,0 348,0 45 % 6 2,5 435,0 48 % Kết quả khảo sát hàm lượng muối đạt trạng thái bão hòa xấp xỉ 500 g/l; hiệu suất phản ứng đạt giá trị tối ưu là 48%. Khi nồng độ của muối difluoro-bromoacetate nhỏ hơn 1 mol/l, không có phản ứng tạo sản phẩm hoặc hiệu suất rất thấp. Điều này giải thích do nồng độ ion CBrF2COO - thấp, mật độ gốc tự do tại anod nhỏ nên quá trình ghép đôi không xảy ra. 4.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ Phản ứng Kolbe thực hiện trong khoảng nhiệt độ tối ưu là < 60 oC, và ít bị ảnh hưởng của nhiệt độ [7]. Kết quả khảo sát phản ứng Kolbe được thực hiện khi nhiệt độ 80 ÷90 oC thấy pH của dung hệ điện phân giảm rất nhanh xuống giá trị pH: 1,8 ÷2,2; điều này có thể giải thích do trong khoảng nhiệt độ này, có phản ứng thủy phân của Br tạo axit HBr của dung dịch điện ly làm pH của dung dịch giảm. BrCF2COO - H + H2CF2  + HBr + CO2  Kết quả phân tích cho thấy sự có mặt của ion Br- với hàm lượng cao trong dung dịch chất điện ly, so với ban đầu hàm lượng Br- gần như bằng 0. Tiến hành phản ứng với nhiệt độ duy trì trong khoảng 40 2 oC, giá trị pH của hệ ổn định trong suốt quá trình phản ứng và tăng pH >8 ở giai đoạn cuối của phản ứng. 5. KẾT LUẬN 1,2-dibromotetrafluoro ethane có thể được tổng hợp bằng phương pháp điện phân Kolbe axit difluoro-bromoacetic cho sản phẩm độ tinh khiết cao. Hóa học và Kỹ thuật môi trường H. A. Tuấn, , Đ. Đ. Trung, “Nghiên cứu tổng hợp phản ứng điện phân Kolbe.” 148 Phản ứng điện phân Kolbe axit difluoro-bromoacetic được tiến hành với hệ điện cực Pt/Pt kích thước 10x10 cm, tại điều kiện tối ưu nồng độ 2,5 mol/l, nhiệt độ 40 oC, pH: 6 ÷7, mật độ dòng 40 1 A, điện thế U: 6,85 ÷7,20V, cho hiệu suất sản phẩm đạt 48%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1]. ГОСТ 15899-93. “1,1,2,2-тетрафтордибромэтан” (хладон 114В2). Технические условия. [2]. Nicola Rainaldi, Montecatini-Edison, Italy. “An Appraisal of Halogenated Fire Extinguishing Agents”. Pag 86 -90, Natioval Academy of Sciences Washington, D.C, 1972. [3]. “The Aviation Maintenance Technician Handbook” -Airframe (FAA-H-8083-31) . Chap 17, Vol. 2-FAA (2012). [4]. Nguồn ChemSpider.com. [5]. B.D. Mistry. “A Handbook of Spectroscopic Data Chemistry”. Chap. 2, Infrared Spectroscopy. Oxford book company, 2009. [6]. Hans-Jiirgen Schiifer. “Recent Contributions of Kolbe Electrolysis to Organic Synthesis”. Topics in Current Chemistry, Vol. 152, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1990. [7]. Lennarte Berson. “Electrochemical reactions of carboxylic acids and related processes”. The Chemistry of Curboxylic Acids and Esters, Chap 2, Page 53 -103, Edited by Saul Patai, 1969. ABSTRACT THE INVESTIGATION OF SYNTHESIS 1,2-DIBROMOTETRAFLUORO ETHANE BY KOLBE REACTION 1,2-dibromotetrafluoro ethane (1,2-DBTFE) - Halon-2402 is used as an onboard fire extinguisher due to its special properties such as low boiling point, high specific gravity and high fire extinguishing ability by breakdown chain reactions. 1,2- DBTFE is the synthesized gas phase from C2F4 in industry. However, under technological conditions in our country, 1,2-DBTFE from bromodifluoro acetic acid is investigated and synthesized by Kolbe method. Keywords: Organic syntheses; Organic reactions. Nhận bài ngày 15 tháng 7 năm 2020 Hoàn thiện ngày 12 tháng 8 năm 2020 Chấp nhận đăng ngày 24 tháng 8 năm 2020 Địa chỉ: Viện Hóa học - Vật liệu/ Viện KH-CN quân sự. *Email: hganhtuanvkt@gmail.com.