Phản ứng chuyển vị Becman

KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 31 S Ố 0 4 N Ă M 2 0 18 Phản ứng chuyển vị Becman ThS. LÊ THỊ ĐA THẢO ThS. VÕ THÀNH PHONG Trường THPT Chuyên Hùng Vương, tỉnh Gia Lai Phản ứng chuyển vị là sự chuyển dời nguyên tử hay nhóm nguyên tử từ vị trí này sang vị trí khác của mạch cacbon gây ra sự thay đổi mạch cacbon hay bảo toàn mạch cacbon. Phản ứng chuyển vị thường xảy ra trong quá trình thế, tách hay cộng qua những chất trung gian như cacbocation hay cacbanion. Phản ứng chuyển vị rất đa dạng và phong phú, trong bài viết này tôi xin giới thiệu một phản ứng chuyển vị thuộc loại chuyển vị 1,2 nucleophin, đó là phản ứng chuyển vị Becman. Đây là phản ứng có nhiều ý nghĩa trong hóa học lập thể cũng như trong tổng hợp hữu cơ. I. Lý thuyết về phản ứng chuyển vị Becman 1. Đặc điểm phản ứng Phản ứng chuyển vị Becman (Beckmann, 1886) là quá trình chuyển đổi xetoxim thành amit thế dưới tác dụng của axit như H2SO4, PCl5, P2O5, SOCl2, BF3,.... 2. Hóa lập thể của phản ứng chuyển vị Becman Một vấn đề lý thuyết quan trọng ở đây là lập thể của sự chuyển vị nhóm thế nào, R hay R’, đã thay vào vị trí của nhóm OH. Qua nhiều dữ kiện thực nghiệm đã thiết lập được quy tắc chuyển vị sau: Nhóm hiđroxyl của oxim được thay thế bằng gốc ankyl hoặc aryl ở vị trí anti. 3. Cơ chế của phản ứng chuyển vị Becman Gồm 3 bước sau: Bước 1: Proton hóa xetoxim (tạo nhóm tách đi): KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT32 T Ạ P C H Í K H O A H Ọ C C Ô N G N G H Ệ V À M Ô I T R Ư Ờ N G Bước 2: Sự dịch chuyển nhóm anti (so với nhóm tách đi) và sự loại nhóm tách đi xảy ra cùng lúc nghĩa là sự đứt liên kết C – C và sự tạo thành liên kết mới C – N xảy ra đồng thời. Bước này là bước ion hóa và quyết định tốc độ phản ứng. Bước 3: Cộng phân tử nước vào cacbocation tạo thành enol của amit, dạng enol nhanh chóng taume hóa cho amit thế. 4. Ý nghĩa của phản ứng chuyển vị Becman Phản ứng chuyển vị Becman không những có ý nghĩa trong hóa học lập thể mà còn được dùng để nhận ra gốc của một xeton chưa biết rõ cấu tạo vì khi thủy phân amit sẽ sinh ra axit và amin là những chất dễ xác định. Trong công nghiệp, người ta dựa vào phản ứng chuyển vị Becman để tổng hợp caprolactam từ xiclohexanon. Caprolactam là một amit vòng, với sự có mặt của chất xúc tác bazơ nó polime hóa thành nylon, dùng sản xuất tơ tổng hợp poliamit (capron hay pecloon). II. Các bài tập vận dụng Bài 1: Anđehit benzoic tác dụng với hiđroxylamin tạo benzanđoxim. 1. Benzanđoxim có đồng phân hình học không? Nếu có hãy chỉ rõ tên gọi của hai đồng phân đó. 2. Hãy cho biết sản phẩm và cơ chế quá trình chuyển vị Becman của hai đồng phân của benzanđoxim. KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 33 S Ố 0 4 N Ă M 2 0 18 Giải 1. Benzanđoxim (C6H5 – CH = N – OH) có hai đồng phân hình học: 2.a. Dạng syn: b. Dạng anti: Bài 2: Đun nóng oxim của axetophenon với H2SO4 thu được N – metylbenzamit. 1. Xác định cấu trúc của oxim. 2. Viết cơ chế của phản ứng. Giải 1. Quá trình chuyển hóa oxim của axetophenon thành N – metylbenzamit xảy ra chuyển vị Becman: Theo quy tắc chuyển vị, phản ứng chuyển vị phải từ nhóm ankyl hay aryl ở vị trí anti với nhóm –OH nên chất ban đầu là syn – oxim (syn của CH3 với OH). KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT34 T Ạ P C H Í K H O A H Ọ C C Ô N G N G H Ệ V À M Ô I T R Ư Ờ N G 2. Bài 3: Cho biết sản phẩm và cơ chế của quá trình chuyển vị của hai đồng phân: (E) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim và (Z) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim. Giải a. (E) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim b. (Z) – phenyl (p – tolyl) metanonoxim Bài 4: Hoàn thành phản ứng sau: KHOA HOÏC KYÕ THUAÄT 35 S Ố 0 4 N Ă M 2 0 18 Giải Bài 5: Viết cơ chế hình thành các sản phẩm A, B trong sơ đồ chuyển hóa sau: (Trích đề thi HSG tỉnh Gia Lai năm 2016) Giải Bài 6: Từ 2-metyl-1-(4-nitrobenzoyl)naphtalen, viết sơ đồ điều chế axit p-nitrobenzoic và 2-metyl-1- naphtylamin, biết trong tổng hợp cần dùng NH2OH. (Trích đề thi HSG quốc gia Việt Nam năm 2017) Giải TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Đào Văn Ích, Triệu Quý Hùng, Một số câu hỏi và bài tập Hóa hữu cơ, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2007. 2. Ngô Thị Thuận, Bài tập hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản KHKT, 2008. 3. Đỗ Đình Rãng, Hóa học lập thể, Nhà xuất bản ĐHSP Hà Nội, 2009. 4. Cao Cự Giác, Bài tập bồi dưỡng học sinh giỏi Hóa học hữu cơ, Tập 3, Nhà xuất bản ĐHQG Hà Nội, 2011. 5. Đặng Như Tại, Ngô Thị Thuận, Hóa học hữu cơ, Tập 2, Nhà xuất bản giáo dục Việt Nam, 2016.