Tính chất điện sắc của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp quay phủ

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 37-42 This paper is available online at TÍNH CHẤT ĐIỆN SẮC CỦAMÀNGWO3 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUAY PHỦ Nguyễn Văn Hùng1, Vũ Quốc Trung2, Nguyễn Đăng Phú1 và Đỗ Danh Bích1 1Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt.Màng mỏngWO3 được chế tạo bằng phương pháp quay phủ trên đế thủy tinh có lớp dẫn điện trong suốt ITO. Các tính chất cấu trúc, quang học và điện sắc của màng được nghiên cứu như là một hàm số phụ thuộc nhiệt độ ủ. Kết quả của khảo sát cấu trúc cho thấy màng điện sắc WO3 sau chế tạo ở pha vô định hình. Khi màng được ủ ở nhiệt độ 200◦C trong 2 giờ, màng kết tinh ở pha đa tinh thể với cấu trúc đơn nghiêng của WO3. Giá trị độ truyền qua của màng giảm từ 80% xuống tới 6% khi màng được nhuộm màu. Đặc tính điện sắc của màng được nghiên cứu bằng phương pháp thế quét vòng (cycle voltametry) trên thiết bị Potentiostat. Quá trình nhuộm màu và tẩy trắng màng được thực hiện trong dung dịch điện li HCl cho thấy tính chất điện sắc phụ thuộc mạnh vào cấu trúc tinh thể của màng WO3 cũng như khả năng tích (hay thoát) đồng thời điện tử và các ion kim loại vào trong màng. Màng vô định hình có nhiều kênh dẫn nên các ion thâm nhập vào màng nhiều hơn dẫn đến mật độ dòng lớn. Vì vậy tính điện sắc của màng vô định hình tốt hơn màng kết tinh. Từ khóa:MàngWO3, tính chất điện sắc, thế quét vòng 1. Mở đầu Điện sắc là hiện tượng nhuộm màu hay tẩy màu một màng oxit kim loại dưới tác dụng của điện thế một chiều [1]. Kể từ khi tính chất nhuộm màu do điện (electrochromic) của màng vonfram trioxide (WO3) được công bố [2, 3, 4], các thiết bị điện sắc sử dụng màngWO3 đã nhận được một sự quan tâm lớn và đã được nghiên cứu rộng rãi. Các công bố đã chứng tỏ quá trình điện sắc liên quan với quá trình tích và thoát cặp electron – ion dương trong màng thông qua các kênh dẫn trong mạng tinh thểWO3. Khi ion kim loại M+ thâm nhập vào trong màng sẽ hình thành vonfram giả đồng (Tungsten bronzes) MxWO3 (M = H;Li;Na: : : ) dẫn đến sự đổi màu của màng. Liên hệ: Nguyễn Văn Hùng, e-mail: hung.nv@hnue.edu.vn. 37 Nguyễn Văn Hùng, Vũ Quốc Trung, Nguyễn Đăng Phú, Đỗ Danh Bích Cơ chế gây ra hiện tượng điện sắc này được trình bày theo phương trình phản ứng thuận nghịch sau [5]: WO3 + xM + + xe−  MxWO3 trong đó e là electron. Khi phản ứng xảy ra theo chiều thuận, các ion M+ được tiêm vào màng cùng với các điện tử, ionM+ liên kết với O trong cấu trúcWO3 làm yếu đi liên kết W-O, tạo điều kiện choW6+ khử thànhW5+ hình thành nên cấu trúcMxWO3. Tuy nhiên điện tử được nhận thêm này có liên kết yếu vớiW5+ nên chúng trở thành tâm hấp thụ ánh sáng [6, 7]. Như vậy hiệu quả của quá trình nhuộm màu có thể được đánh giá thông qua số lượng ion thâm nhập vào màng. Số lượng ion thâm nhập vào màng càng lớn thì số tâm hấp thụ càng nhiều vì thế hiệu quả đổi màu của màng càng cao. Trong bài báo này, tính chất điện sắc của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp quay phủ và ủ ở nhiệt độ khác nhau được nghiên cứu. Đặc trưng vôn – ampe (I-V) của màngWO3 được khảo sát bằng phương pháp điện thế quét vòng trên thiết bị Potentiostat. Các quá trình nhuộm màu và tẩy màu của màng trong trong dung dịch điện phân HCl 0.1M được thảo luận. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm MàngWO3 chế tạo bằng phương pháp quay phủ được thực hiện theo các bước sau: a) hòa tan 5g bột vonfram tinh khiết vào 80 mL dung dịch H2O2 30%, dung dịch được đặt trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 80◦C, tốc độ quay 350 vòng/phút. Sau phản ứng thu được dung dich axit peroxotungstic màu vàng nhạt với công thức hóa học H2W2O11: Phương trình phản ứng rút gọn: 2W+ 12H2O2 = H2W2O11 + 11H2O+O2 Dung dịch quay phủ được pha theo tỉ lệ 5,5 mL dung dịch axit peroxotungstic + 5,5 mL H2O2 30% + 1.5 mL isopropanol (IPA). Dung môi hữu cơ isopropanon (IPA) được thêm vào để làm tăng độ bám dính lên đế dẫn điện trong suốt (ITO) Dung dịch được quay phủ trên màng ITO phủ trên các tấm kính (1,5 cm × 1,5 cm) với tốc độ quay 2000 vòng/phút. Trong mỗi lần quay phủ, thể tích một lớp được cố định 5 mL, thời gian quay phủ 1 lớp là 5 phút. MàngWO3 được hình thành từ 2 hoặc 3 lớp quay phủ và tiếp theo được làm khô bằng cách bay hơi tự nhiên trong không khí ở nhiệt độ phòng. Màng không ủ nhiệt có màu nâu sẫm, vô định hình, đồng nhất và bám dính tốt với đế. Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên nhiễu xạ kế tia X D 5005 Siemens với bức xạ kích thích CuK ( = 0; 15406 nm). Phổ phổ truyền qua được đo trên phổ kế UV-Vis JASCO V670. Đặc trưng điện sắc của màng được khảo sát bằng phương pháp điện thế quét vòng trên thiết bị potentiostat (Zaehner) với các thông số: dung dịch điện li là axit clohidric HCl (0,1 M), điện thế quét: -1V đến 1V, bước quét: 5 mV/s, 20 mV/s. 38 Tính chất điện sắc của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp quay phủ 2.2. Kết quả và thảo luận Hình 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ của 3 màng: một màng sau chế tạo và hai màng có chiều dày 2 và 3 lớp cùng được ủ ở 200◦C. Cường độ của các đỉnh phổ nhiễu xạ cũng như diện tích của phổ khác nhau với màng có chiều dày khác nhau. Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của màng sau chế tạo (không ủ nhiệt) không phát hiện được đỉnh nhiễu xạ của cấu trúc WO3. Hai đỉnh nhiễu xạ mở rộng ở vị trí 2 = 25; 8◦ và 2 = 53◦ chỉ ra rằng màng ở trạng thái vô định hình. So sánh với thẻ chuẩn cho thấy rằng vị trí của các góc đó tương ứng với các đỉnh của mặt phẳng nhiễu xạ (0 1 1) và (2 0 -2) thuộc về pha đơn tà của WO2 với hằng số mạng a = 0; 557 nm, b = 0; 489 nm, c = 0; 556 nm. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng có chiều dày khác nhau được ủ ở cùng một nhiệt độ 200◦C có các đỉnh đặc trưng của pha đơn tà WO3 ở các góc 2 tương ứng 23,14◦; 23,61◦; 24,36◦; 34,14◦ với hằng số mạng a = 0; 7297 nm; b = 0; 7539 nm; c = 0; 7688 nm. Cường độ của các đỉnh nhiễu xạ và diện tích phổ của chúng tăng lên theo sự tăng chiều dày của màng. Hình 2. Phổ C-V của màng WO3 ở các tốc độ quét khác nhau, a) Màng 2 lớp ủ nhiệt độ 200◦C b) Màng 3 lớp ủ nhiệt độ 200◦C, c) Màng sau chế tạo Phổ điện thế quét vòng C-V thông thường cho một chu kì nhuộm màu/ tẩy trắng được hiển thị trên hình 2. Chu kì bắt đầu ở 0 V tới điện thế catốt -1V (SCE) và sau đó trở về 0 V. Nửa chu kì thứ hai bắt đầu ở 0 V tới 1 V và cuối chu kì đầu tiên, vòng lặp khép kín ở mức 0 V. Đây là quá trình cân bằng, điện tử và ion thoát ra khỏi màng cân bằng với sự tiêm chúng vào trong màng. Phản ứng hóa học xảy ra trong màng là một quá trình thuận nghịch. Các mẫu đo đều cho thấy với tốc độ quét cao (20 mV/s) dòng ion lớn, lượng ion thâm nhập vào màng nhiều hơn nên dòng tích và thoát trên phổ C-V lớn hơn so với tốc độ quét thấp (5 mV/s). Nếu ta xét hệ đo như một tụ điện, màng ITO và dung dịch điện li là hai bản tụ điện kẹp giữa là màng điện sắcWO3 (lớp điện môi không lí tưởng). Hiệu điện 39 Nguyễn Văn Hùng, Vũ Quốc Trung, Nguyễn Đăng Phú, Đỗ Danh Bích thế của tụ trong trường hợp tốc độ quét thấp nhỏ hơn tốc độ quét cao dẫn đến dòng phóng điện nhanh chóng đạt giá trị cực đại và có cường độ thấp. Ngược lại tốc độ quét cao, hiệu điện thế trên tụ cao hơn, quá trình phóng điện kéo dài hơn và dòng điện cực đại lớn hơn. Phổ quét vòng C-V của các màng trong dung dịch điện li HCl 0,1M ở các tốc độ quét 5mV/s và 20mV/s được so sánh trên Hình 3. Hình 3. Phổ thế quét vòng ở các nhiệt độ ủ khác nhau Hình 4. Phổ C-V của màng WO3 qua 5 vòng quét (a) và vòng quét 1 và 5(b) Phổ điện thế quét vòng C-V cho thấy: Ở cả 2 chế độ quét (20 mV/s và 5 mV/s) màng sau chế tạo không ủ nhiệt có đỉnh phổ cao nhất, tức đạt được mật độ dòng lớn nhất (vòng lặp mở rộng hơn); các màng được ủ ở nhiệt độ 200◦C có mật độ dòng điện đạt thấp hơn. Điều này có nghĩa là màng sau chế tạo ở trạng thái vô định hình tạo thành nhiều kênh dẫn nên các ion thâm nhập vào màng nhiều hơn dẫn đến mật độ dòng lớn, tính điện sắc của màng tốt. Khi được ủ ở nhiệt độ cao, màng ở trạng thái tinh thể, các khuyết tật cũng như các kênh dẫn giảm, do đó sự thâm nhập của các ion vào màng khó hơn, dẫn đến mật độ dòng thấp hơn. Các màng cùng ủ ở 200◦C song màng 3 lớp có vòng lặp mở rộng hơn tức là mật độ dòng lớn. Kết quả này được giải thích rằng ở cùng nhiệt độ ủ, màng có độ dày lớn hơn, sự kết tinh không hoàn toàn dẫn đến khuyết tật nhiều hơn, tạo ra nhiều kênh dẫn hơn nên mật độ dòng lớn hơn [8]. Phổ quét vòng C-V của màng điện sắc sau 5 vòng quét có cùng dạng và diện tích phổ thay đổi rất ít. Kết quả này chứng tỏ khả năng tích thoát ion của màng có tính thuận 40 Tính chất điện sắc của màng WO3 chế tạo bằng phương pháp quay phủ nghịch và khá ổn định. Tuy nhiên số vòng quét tăng lên thì sự sai khác so với vòng quét đầu sẽ càng lớn, diện tích phổ giảm dần, có nghĩa khả năng tích thoát ion thuận nghịch của màng giảm dần sau mỗi chu kì quét. Hình 5. Phổ truyền qua của màng ở trạng thái nhuộm màu (a) và tẩy màu (b) Các màng sau khi ủ nhiệt có màu vàng nhạt, độ truyền qua vào khoảng 80% trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Để nhuộm màu, màng được đưa vào dung dịch điện li HCl và đặt đối diện với điện cực Pt. Trong hệ đo, màng WO3 được phân cực âm. Điện thế phân cực ngược trên màng tăng dần từ 0V đến -1V, dòng ion H+ đi vào màng, màng chuyển dần sang màu xanh sẫm. Màng nhuộm màu (trạng thái tích ion) được lấy ngay ra đo độ truyền qua. Độ truyền qua giữa trạng thái chưa nhuộm màu (80%) và nhuộm màu (6%) có sự thay đổi khá lớn. Hiệu ứng điện sắc của màng trong dung dịch điện li HCl (0,1 M) được quan sát rõ rệt (hình 5). 3. Kết luận Màng điện sắc WO3 phủ trên màng dẫn điện trong suốt ITO được chế tạo thành công bằng phương pháp quay phủ và ủ nhiệt. Kết quả đo phổ quét vòng chứng tỏ hiệu ứng điện sắc của màng phụ thuộc mạnh vào cấu trúc tinh thể. Màng vô định hình có nhiều kênh dẫn dẫn đến dòng tích thoát ion lớn, hiệu suất điện sắc cao, quá trình tích thoát ion có tính thuận nghịch. Màng điện sắcWO3 chế tạo có hiệu ứng đổi mầu rõ rệt trong dung dịch điện li HCl (0,1 M) đạt được độ truyền qua thay đổi cao trong vùng ánh sáng nhìn thấy từ 80% giảm xuống 6% khi nhuộm màu. Lời cảm ơn: Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về tài chính của đề tài mã số SPHN13-300 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và đề tài NAFOSTED mã số 103.02-2012.64. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Deb S. K., 2008. Opportunities and challenges in science and technology of WO3 for electrochromic and related applications. Solar Energy Materials and Solar Cells, Vol. 92, No. 2, pp. 245-258. [2] S. Papaefthimiou, G. Leftheriotis, P. Yianoulis, 2001. Advanced electrochromic devices based onWO3 thin films. Electrochimica Acta 46, 2145–2150 [3] Kourosh, K. Z., Sadek, A. Z., Zheng, H., Bansal, V., Bhargava, S. K., andWlodarski, W., 2009. Nanostructured WO3 films using high temperature anodization. Sensors and Actuators B: Chemical, Vol. 142, pp. 230-235. 41 Nguyễn Văn Hùng, Vũ Quốc Trung, Nguyễn Đăng Phú, Đỗ Danh Bích [4] Mukherjee, N., Paulose, M., Varghese, O. K., Mor, G. K., and Grimes, C. A., 2003. Fabrication of nanoporous tungsten oxide by galvanostatic anodization. Journal of Materials Research, Vol. 18, pp. 2296-2299. [5] Chin-Guo Kuo1, Chih-Yin Chou1, Ya-Chieh Tung1, and Jung-Hsuan Chen, 2012. Experimental study of the electrochromic peoperties of WO3 thin films derived by electrochemical method. Journal of Marine Science and Technology, Vol. 20, No. 4, pp. 365-368 [6] Avellaneda, C. O., 2007. Thermodynamic study of WO3 and WO3 Li+ thin films. Materials Science and Engineering: B (Advanced FunctionalSolid-State Materials, Vol. 138, pp. 123-127. [7] Ozkan, E., Lee, S. H., Liu, P., Tracy, C. E., Tepehan, F. Z., and Pitts, J. R., 2002. Electrochromic and optical properties of mesoporous tungsten oxide films. Solid State Ionics, Vol. 149, pp. 139-146. [8] M. Regraguia, M. Addoua, A. Outzourhitc, Elb. El Idrissia, A. Kachouanea, A. Bougrine, 2003. Electrochromic effect in WO3 thin films prepared by spray pyrolysis. Solar Energy Materials & Solar Cells, Vol. 77, 341-350. ABSTRACT Electrochromic properties of WO3 thin film prepared by spin coating WO3 thin films were prepared by spin coating on ITO thin film which was coated on glass substrates. The structural, optical and electrochromic properties of these films were studied as a function of annealed temperature. The results of structural investigations show that electrochromic WO3 film is formed in the amorphous phase. When film was annealed at a temperature of 200◦C for 2 hours, the film had a polycrystalline form and a WO3 monoclinic structure. The transmittance value decreased from 80% to 6% when the films were colored. The electrochromic characteristics of the film were investigated using the cycle voltametry method with potentiostat equipment. The coloration and bleaching processes in the HCl electrolyte solution show that electrochromic properties depend strongly on the crystal structure of WO3 films and there is a possibility of a simultaneous injection (or extraction) of electrons and metal ions into the film. Because amorphous films have multiple channels, electrons and ions could penetrate into interstitial sites of films leading to large current density. So electrochromic properties of amorphous films is better than that of crystalline films. 42