Tính chất quang, điện của màng mỏng TiO2 pha tạp cu chế tạo bằng phương pháp Sol-Gel

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 22-28 This paper is available online at TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA MÀNGMỎNG TiO2 PHA TẠP Cu CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP SOL-GEL Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng và Nguyễn Văn Hùng Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội Tóm tắt. Màng mỏng TiO2 : Cu trên đế thủy tinh đã được chế tạo thành công bằng phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật quay phủ sử dụng các tiền chất Ti(C4H9O)4 và Cu(CH3COO)2. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt màng được nghiên cứu thông qua phép đo XRD và SEM. Tính chất quang của màng mỏng được nghiên cứu bằng phổ kế UV-VIS. Khả năng nhạy hơi cồn và độ dẫn của vật liệu được khảo sát qua các phép đo điện trở trong môi trường không khí và môi trường chứa hơi cồn. Các kết quả phân tích chỉ ra rằng màng TiO2 pha tạp Cu được ủ tại nhiệt độ 500◦C kết tinh đơn pha anatase, kích thước hạt trung bình cỡ 30 nm. Màng có độ trong suốt cao trong vùng khả kiến. Độ dẫn điện của màng tăng và bề rộng vùng cấm quang giảm đáng kể khi nồng độ tạp chất Cu tăng. Khả năng dẫn điện tốt cũng như sự thu hẹp bề rộng vùng cấm quang của màng TiO2 pha tạp Cu hứa hẹn mở rộng ứng dụng của vật liệu trong lĩnh vực cảm biến khí và ứng dụng quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong nghiên cứu này, các màng TiO2 pha tạp Cu đã thể hiện khả năng nhạy cao với hơi cồn. Từ khóa:Màng mỏng, TiO2 pha tạp Cu, nhạy khí. 1. Mở đầu TiO2 đã được biết đến như là một loại vật liệu có tính quang xúc tác mạnh, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như diệt khuẩn, tự làm sạch, phân hủy chất thải độc hại. TiO2 được chế tạo khá phổ biến dưới dạng bột [1-6]. Tuy nhiên, nhiều vật liệu ứng dụng như kính, gương chống mờ, gạch ốp lát chống khuẩn cho bệnh viện, các vật dụng tự làm sạch, . . . đòi hỏi phải phủ TiO2 có độ trong suốt cao lên bề mặt của vật dụng. Phương pháp sol-gel là một phương pháp khá phù hợp cho những ứng dụng này. Bên cạnh những tính chất trên, gần đây người ta thấy rằng màng mỏng TiO2 có khả năng nhạy với hơi cồn [7-9 ] và với một số chất khí độc như CO;NO2;H2S; : : : [10-15]. Điều này hứa hẹn khả năng ứng dụng vật liệu này vào việc chế tạo cảm biến nhạy khí. Để nâng cao tính Liên hệ: Phạm Văn Vĩnh, e-mail: vinhpv@hnue.edu.vn. 22 Tính chất quang, điện của màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo bằng phương pháp sol-gel lọc lựa cũng như khả năng nhạy khí của màng mỏng TiO2, các tạp chất là các kim loại chuyển tiếp đã được pha vào trong cấu trúc của TiO2. Một trong số đó, Cu là kim loại được pha thêm vào với kì vọng là thay thế cho Ti trong mạng tinh thể nhằm cải thiện tính chất dẫn điện của màng cũng như tạo ra các tâm “bắt” oxi hấp phụ làm tăng độ nhạy của màng. Ngoài ra, CuO (một bán dẫn loại p) cũng có thể được hình thành xen kẽ với TiO2 tạo thành vùng chuyển tiếp p-n trong màng mỏng. Các lớp chuyển tiếp p-n đã được chứng minh là có thể làm tăng độ nhạy cũng như tính lọc lựa của cảm biến từ khá lâu [16] đồng thời tính quang xúc tác cũng có thể được cải thiện nhờ cấu trúc này [17]. Các tính toán lí thuyết và thực nghiệm cũng cho thấy bề rộng vùng cấm quang của TiO2 được thu hẹp đáng kể khi pha tạp Cu: Điều này hứa hẹn khả năng quang xúc tác của TiO2 trong vùng khả kiến. Chính vì vậy, trong nghiên cứu này, màng mỏng TiO2 và TiO2 pha Cu chế tạo bằng phương pháp sol-gel đã được lựa chọn làm đối tượng nghiên cứu. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp Cu được trình bày trong Hình 1. Nồng độ tạp chất Cu được khống chế bằng cách thay đổi tỉ lệ mol của các tiền chất Ti(C4H9O)4 và Cu(CH3COO)2. Màng TiO2 tinh khiết được chế tạo theo quy trình tương tự nhưng không sử dụng tiền chất Cu(CH3COO)2. Hình 1. Sơ đồ quy trình chế tạo màng TiO2 pha tạp Cu Trong quá trình quay phủ, các giọt sol được nhỏ lên đế thủy tinh đã qua xử lí làm sạch. Sau đó đế được quay li tâm trong 5s với tốc độ 2000 vòng/phút để sol lan đều và bám dính trên đế tạo thành một lớp màng mỏng. Để tăng chiều dày của màng, sau mỗi lần quay li tâm các lớp màng được ủ sơ cấp ở 400◦C trong 10 phút sau đó lớp màng tiếp theo được phủ lên trên lớp màng này bằng cách tương tự. Quá trình trên được thực hiện lặp lại 23 Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng và Nguyễn Văn Hùng 8 lần, ta thu được màng có độ dày thích hợp. Cuối cùng, các màng được ủ nhiệt nhiệt tại 500◦C trong 1h. Các mẫu sau chế tạo được khảo sát cấu trúc, tính chất quang, điện và khả năng nhạy hơi cồn. 2.2. Kết quả và thảo luận Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2: a) các mẫu ủ ở nhiệt độ khác nhau; b) các mẫu TiO2 ủ ở nhiệt độ 500◦C được pha Cu với nồng độ khác nhau Hình 2 là giản đồ nhiễu xạ của TiO2 và TiO2 pha Cu ở các điều kiện chế tạo mẫu khác nhau. Các mẫu được kết tinh ở pha anatase với vị trí và cường độ tỉ đối giữa các cực đại nhiễu xạ phù hợp với thẻ chuẩn. Trong đó, đỉnh nhiễu xạ ứng với họ mặt phẳng mạng (101) có cường độ lớn nhất, ngoài ra còn có các đỉnh nhiễu xạ ứng với các họ mặt phẳng mạng (004), (200), (105), (211) và (204) có cường độ nhỏ. Giản đồ nhiễu xạ (Hình 2a) cho thấy nhiệt độ ủ ảnh hưởng mạnh lên quá trình kết tinh của mẫu. Ở nhiệt độ ủ nhỏ hơn 450◦C, màng kết tinh không tốt. Tăng nhiệt độ ủ lên 500◦C, cường độ đỉnh nhiễu xạ tăng lên rõ rệt chứng tỏ màng đã kết tinh khá tốt ở nhiệt độ này. Vì vậy, các mẫu được chế tạo ở nhiệt độ 500◦C được lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng TiO2 với nồng độ tạp chất Cu từ 0% - 10% được trình bày trong Hình 2b. Với mẫu pha tạp sẽ có 2 khả năng xảy ra: một là các ion Cu2+ thay thế cho Ti4+ trong mạng tinh thể, hai là hình thành pha tinh thể CuO xen kẽ với TiO2. Quan sát giản đồ nhiễu xạ ta thấy đỉnh nhiễu xạ có xu hướng dịch về phía góc nhiễu xạ lớn khi nồng độ Cu tăng. Đây được xem như bằng chứng chứng tỏ Cu đã thay thế Ti trong mạng tinh thể của TiO2. Thật vậy, bán kính nguyên tử Cu nhỏ hơn Ti, nếu có sự thay thế giữa chúng thì sẽ dẫn đến hệ quả là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng bị thu hẹp lại làm đỉnh nhiễu xạ bị dịch về phía góc nhiễu xạ lớn. Mặt khác, các phép đo điện trở theo nhiệt độ của các màng TiO2 pha Cu như đã được chỉ ra trên Hình 3 cho thấy có sự giảm điện trở rõ rệt khi tăng nồng độ Cu. Rõ ràng Cu đã đóng vai trò như một tạp chất làm tăng nồng độ hạt tải trong vật liệu. Với khả năng thứ hai, việc phát hiện CuO với nồng độ thấp gặp nhiều khó khăn vì tại góc nhiễu xạ 2 ≈ 38; 6 độ tồn tại cả đỉnh nhiễu xạ của TiO2 và CuO: Tuy nhiên, ta thấy cường độ đỉnh nhiễu xạ tương đối ứng với góc này có xu hướng tăng lên theo chiều tăng của nồng độ Cu: Điều này dẫn đến một giả thiết là đã có sự hình thành pha CuO trong vật liệu làm đỉnh nhiễu xạ ứng với góc 2 ∼ 38; 6 độ có xu hướng tăng lên. 24 Tính chất quang, điện của màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo bằng phương pháp sol-gel Hình 3. Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ của màng TiO2 pha tạp Cu với hàm lượng khác nhau Hình 4. Phổ truyền qua của màng TiO2 pha tạp Cu với hàm lượng khác nhau Hình 4 là phổ truyền qua của màng mỏng TiO2 pha Cu ở các nồng độ khác nhau. Phổ truyền qua có các đỉnh trong vùng bước sóng ánh sáng khả kiến do hiện tượng giao thoa của màng mỏng khi thực hiện phép đo truyền qua. Kết quả phân tích phổ truyền qua cho thấy màng có độ trong suốt khá cao, bờ hấp thụ dịch về phía bước sóng ánh sáng trong vùng khả kiến khi pha tạp Cu. Sự dịch bờ hấp thụ đã chứng tỏ bề rộng vùng cấm đã được thu hẹp. Kết quả này phù hợp với các tính toán lí thuyết và thực nghiệm đã được công bố gần đây [18]. Tính chất này có ý nghĩa rất quan trọng vì nó mở rộng khả năng quang xúc tác của vật liệu trong vùng ánh sáng khả kiến. Để đánh giá kích thước hạt và quan sát hình thái bề mặt của màng, phép phân tích ảnh FE-SEM được tiến hành với các mẫu TiO2 tinh khiết và mẫu pha tạp chất Cu hàm lượng 10%. Hình 5. Ảnh FE-SEM của màng TiO2 a) màng tinh khiết; b) màng pha tạp 10% Cu Ảnh SEM cho thấy màng TiO2 bao gồm các hạt có kích thước khá đồng đều cỡ 30 nm, không có sự khác biệt nhiều giữa màng tinh khiết và màng pha tạp Cu: Bề mặt màng có nhiều lỗ xốp là điều kiện lí tưởng cho các ứng dụng cảm biến khí. 25 Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng và Nguyễn Văn Hùng Khả năng nhạy hơi cồn của các mẫu được đánh giá dựa vào độ đáp ứng điện trở S của mẫu với hơi cồn. S được xác định theo công thức: S = Ra −Rg Ra :100% trong đó Ra; Rg lần lượt là giá trị điện trở của mẫu trong môi trường khí sạch và môi trường có chứa hơi cồn. Hình 6. Độ đáp ứng điện trở của màng TiO2 pha tạp Cu với hơi cồn: a) phép đo ở nhiệt độ 250◦C; b) phép đo ở nhiệt độ 280◦C Hình 6. trình bày kết quả đo độ đáp ứng điện trở của màng TiO2 với hơi cồn ở nồng độ và nhiệt độ khác nhau. Dễ nhận thấy rằng độ đáp ứng điện trở của màng tăng theo nồng độ hơi cồn và nhiệt độ môi trường đo mẫu. Vì điện trở của mẫu tinh khiết quá lớn nên phép đo nhạy hơi cồn với loại mẫu này không thực hiện được. Với các mẫu pha tạp Cu đã khảo sát thì mẫu có hàm lượng Cu 10% cho khả năng nhạy cao nhất. Màng có khả năng phát hiện được nồng độ hơi cồn dưới 100 ppm. Một số công bố gần đây đã chứng tỏ tạp chất có thể tạo ra các “tâm bắt” oxi hấp phụ làm tăng khả năng nhạy của màng. Tuy nhiên, trong nghiên cứu này, nếu lượng Cu thêm vào dung dịch tạo màng quá lớn có thể tạo ra những pha vật liệu không mong muốn như muối của Cu chưa phản ứng hết, hợp chất của Cu chưa được tinh thể hóa. Những yếu tố này sẽ làm giảm khả năng nhạy khí của màng. Chính vì vậy khi tăng nồng độ Cu lên đến 15%, khả năng nhạy của màng có xu hướng giảm xuống. 3. Kết luận Màng mỏng TiO2 và TiO2 pha tạp Cu đã được chế tạo thành công trên đế thủy tinh bằng phương pháp sol-gel kết hợp với kĩ thuật quay phủ. Tại nhiệt độ ủ 500 ◦C, vật liệu kết tinh đơn pha TiO2 anatase với kích thước hạt trung bình cỡ 30 nm. Độ dẫn điện của TiO2 tăng theo nồng độ tạp chất là kết quả của quá trình tăng nồng độ hạt tải do ion tạp chất Cu2+ thay thế cho Ti4+ trong mạng tinh thể. Độ rộng vùng cấm quang của TiO2 được thu hẹp một cách đáng kể khi có mặt của tạp chất Cu. Màng cũng thể hiện tính trong 26 Tính chất quang, điện của màng mỏng TiO2 pha tạp Cu chế tạo bằng phương pháp sol-gel suốt cao trong vùng ánh sáng khả kiến. Nồng độ tạp chất Cu ảnh hưởng đáng kể lên độ nhạy với hơi cồn của màng. Ở nồng độ Cu cỡ 10%, màng thể hiện tính nhạy hơi cồn tốt nhất. Nồng độ cồn có thể phát hiện được là dưới 100 ppm. Lời cảm ơn. Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về kinh phí của trường Đại học Sư phạm Hà Nội qua đề tài cấp trường mã số SPHN 13-241. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] C. Shifu, C. Lei, G. Shen, C. Gengyu, 2005. The preparation of coupledWO3=T iO2 photocatalyst by ball milling. Powder Technology, 182, 1, pp. 116-117. [2] P. Sujaridworakun, S. Larpkiattaworn, S. Saleepalin, T. Wasanapiarnpong, 2012. Synthesis and characterization of anatase photocatalyst powder from sodium titanate compounds. Advanced Powder Technology, 23, 6, pp. 752-756. [3] L.S. Yoong, F.K. Chong, Binay K. Dutta, 2009. Development of copper-doped TiO2 photocatalyst for hydrogen production under visible light. Energy, 34, 10, pp. 1652-1661. [4] D.Wang, L. Xiao, Q. Luo, X. Li, J. An, Y. Duan, 2011. Highly efficient visible light TiO2 photocatalyst prepared by sol-gel method at temperatures lower than 300 ◦C. Journal of Hazardous Materials, 192, 1, pp. 150-159. [5] S. Qourzal, N. Barka, M. Tamimi, A. Assabbane, A. Nounah, A. Ihlal, Y. Ait-Ichou, 2009. Sol-gel synthesis of TiO2 − SiO2 photocatalyst for -naphthol photodegradation. Materials Science and Engineering C, 29, 5, pp. 1616-1620. [6] W.H. Yuan, Z.L. Xia, L. Li, 2013. Synthesis and photocatalytic properties of core-shell TiO2@ZnIn2S4 photocatalyst. Chinese Chemical Letters, 24, 11, pp. 984-986. [7] E. Comini, G. Faglia, G. Sberveglieri, Y.X. Li, W. Wlodarski, M.K Ghantasala, 2000. Sensitivity enhancement towards ethanol and methanol of TiO2 films doped with Pt and Nb. Sensors and Actuators B: Chemical, 64, 1-3, pp. 169-174. [8] D. Wang, W. Zhou, P. Hu, Y. Guan, L. Chen, J. Li, G. Wang, H. Liu, J. Wang, G. Cao, H. Jiang, 2012. High ethanol sensitivity of Palladium/TiO2 nanobelt surface heterostructures dominated by enlarged surface area and nano-Schottky junctions. Journal of Colloid and Interface Science, 388, 1, pp. 144-150. [9] A. Wisitsoraat and A. Tuantranont, E.Comini and G., Sberveglieri, 2006. Gas-Sensing Characterization of TiO2-ZnO Based Thin Film. IEEE SENSORS, pp. 964-967. [10] X.F. Yan, D.M. Li, C.C. Hou, X. Wang, W. Zhou, M. Liu, T.C. Ye, 2012. Comparison of response towards NO2 and H2S of PPy and PPy=T iO2 as SAW sensitive films. Sensors and Actuators B: Chemical, 161, 1, pp. 329-333. [11] A.B. Bodade, A.M. Bende, G.N. Chaudhari, 2008. Synthesis and characterization of CdO-doped nanocrystalline ZnO:TiO2-based H2S gas sensor. Vacuum, 182, 6, pp. 588-593. 27 Phạm Văn Vĩnh, Đỗ Minh Thành, Nguyễn Thị Hằng và Nguyễn Văn Hùng [12] H. G. Moon, Y.S. Shim, H.W. Jang, J.S. Kim, K.J. Choi, C.Y. Kang, J.W. Choi, H.H. Park, S.J.Yoon, 2010. Highly sensitive CO sensors based on cross-linked TiO2 hollow hemispheres. Sensors and Actuators B: Chemical, 149, 1, pp. 116-121. [13] J.S. Lee, T.J. Ha, M.H. Hong, C.S. Park, H.H. Park, 2013. The effect of multiwalled carbon nanotube doping on the CO gas sensitivity of TiO2 xerogel composite film. Applied Surface Science, 269, pp. 125-128. [14] J. Esmaeilzadeh, E. Marzbanrad, C. Zamani, B. Raissi, 2012. Fabrication of undoped-TiO2 nanostructure-based NO2 high temperature gas sensor using low frequency AC electrophoretic deposition method. Sensors and Actuators B: Chemical, 161, 1, pp. 401-405. [15] Y. Go¨nu¨llu¨, G. César, M. Rodríguez, B. Saruhan, M. U¨rgen, 2012. Improvement of gas sensing performance of TiO2 towards NO2 by nano-tubular structuring. Sensors and Actuators B: Chemical, 169, 5, pp. 151-160. [16] Imagawa T, Watanabe T, Nakamura T., 1986. Subunit structure and multiple phosphorylation sites of phospholamban. J. Biochem. (Tokyo), 99, 1, pp. 41-53. [17] S. Chen, W. Zhao, W. Liu, S. Zhang, 2008. Preparation, characterization and activity evaluation of p-n junction photocatalyst p-ZnO/n-TiO2. Applied Surface Science, 255, 5, pp. 2478-2484. [18] P. Khemthong, P. Photai, N. Grisdanurak, 2013. Structural properties of CuO=TiO2 nanorod in relation to their catalytic activity for simultaneous hydrogen production under solar light. International Journal of Hydrogen Energy, 38, 36, pp. 15992-16001. ABSTRACT Optical and electric properties of Cu-doped TiO2 thin films deposited using the spin coating method Nanocrystalline Cu-doped TiO2 thin films were deposited on glass wafer substrate using a novel sol-gel spin coating technique with Ti(C4H9O)4 and Cu(CH3COO)2 used as precursors. The crystal structure and morphological properties of the films were investigated via XRD and SEM, respectively. The optical properties were studied using UV-VIS spectroscopy. Sensitivity for alcohol was studied by measuring resistance vs time in an air and alcohol vapor environment. It was found that the Cu-doped TiO2 nano thin films sintered at 500◦C crystallized completely in anatase phase and contained particles with an average size of 30 nm. The films exhibited high transparence in the visible light region. SEM images showed that the surface porosity of the films enhanced their alcohol sensitivity. An increase of nominal copper content leads to a noticeable increase of conductivity and a reduction of optical band gap of the doped TiO2 thin films. The good conductivity as well as the narrow band gap showed the potential for applications in gas sensors and as a photocatalyst in visible light. In the present research, the Cu doped TiO2 thin films showed good sensitivity and fast response to alcohol vapor in an air environment. 28