Tổng hợp, nghiên cứu tính chất xúc tác quang hóa của hạt nano TiO2 pha tạp V và ứng dụng xử lí p-nitrophenol

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 168-173 This paper is available online at TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA HẠT NANO TiO2 PHA TẠP V VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÍ p-NITROPHENOL Trần Minh Đức Khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp hạt nano Titan đioxit (TiO2) pha tạp vanadi (V) bằng phương pháp sol-gel xitrat và nghiên cứu hoạt tính xúc tác bằng phản ứng quang hóa phân hủy p-nitrophenol. Nghiên cứu của chúng tôi cho thấy TiO2 pha tạp bằng kim loại V với thành phần từ 0,1% đến 0,7% sẽ làm chuyển dịch bước sóng hấp thụ của vật liệu sang vùng khả kiến (460 nm đến 480 nm) và làm tăng cường hoạt tính xúc tác quang hóa. Kết quả cũng cho thấy TiO2 với 0,5% V có hoạt tính quang hóa cao nhất, hỗn hợp hợp này sau đó đã được ứng dụng trong thiết bị phản ứng gián đoạn để oxi hóa các chất hữu cơ độc hại như p-nitrophenol có trong môi trường bằng ánh sáng khả kiến với hiệu quả cao. Kết quả nghiên cứu cho thấy TiO2 pha tạp V có thể ứng dụng rộng rãi trong xúc tác quang hóa, đặc biệt là trong công nghệ xử lí môi trường. Từ khóa: TiO2, p-nitrophenol, pha tạp V. 1. Mở đầu TiO2 đã được ứng dụng trong việc phân huỷ nước bằng phương pháp quang hóa kể từ một phát minh của hai nhà khoa học người Nhật, Fujishima và Honda vào năm 1972 [2]. Đến năm 1977, TiO2 đã được nhóm nghiên cứu này ứng dụng để phân huỷ xianua trong nước [2]. Sau đó, việc nghiên cứu, ứng dụng xúc tác quang ngày càng được chú ý, trong đó có lĩnh vực xử lí nước thải. Với hoạt tính xúc tác quang hóa cao của TiO2 các nhà khoa học trong thế kỉ XXI đã không ngừng nghiên cứu về loại xúc tác này trong mục đích bảo vệ và xử lí môi trường. Đã có nhiều công trình trên thế giới cho thấy pha tạp TiO2 bằng các kim loại hoặc phi kim sẽ làm chuyển dịch bước sóng hấp thụ của vật liệu sang vùng khả kiến và dẫn đến mở rộng phạm vi ứng dụng của TiO2. Một hướng nghiên cứu gần đây đang được các nhà khoa học quan tâm đó là sử dụng TiO2 làm xúc tác quang hóa phân hủy các hợp chất bền sinh học để bảo vệ và xử lí môi trường. Nhiều nghiên cứu trên thế giới đã chỉ ra rằng nhiều chất thải hữu cơ trong nước có thể bị khoáng hóa hoàn toàn trên Liên hệ: Trần Minh Đức, e-mail: ductran162hnue@gmail.com 168 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin TiO2 khi có chiếu sáng. Tuy nhiên ở Việt Nam vấn đề nghiên cứu về TiO2 ứng dụng trong xử lí môi trường vẫn chưa được nghiên cứu nhiều. Trong nghiên cứu này, để tăng hiệu quả xúc tác quang của TiO2 chúng tôi đã tổng hợp TiO2 pha tạp V bằng phương pháp sol-gel xitrat và nghiên cứu cấu trúc của chúng. Bên cạnh đó chúng tôi nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang hóa của hạt nano TiO2 pha tạp V với phản ứng oxi hóa phân hủy p-nitrophenol dưới ánh sáng mặt trời. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Hóa chất , dụng cụ Hóa chất TiCl4 độ tinh khiết 99,9%, các hóa chất V(NO3)5, dung dịch NH3 25%, p-nitrophenol, metanol sử dụng trong nghiên cứu đều là loại tinh khiết. Các dụng cụ thủy tinh đều được chuẩn hóa lại thể tích và có độ chính xác thỏa mãn. Các loại pipet, micropipet, bình định mức do hãng Merck của Đức sản xuất. Thiết bị Máy khuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, lò nung, máy đo pH, máy cất nước Halminton. Máy sắc kí lỏng hiệu năng cao HPLC (High performance liquid chromatography), sử dụng cột ODS C18 và detector hấp thụ tử ngoại SPD-20A-UV-VIS. Chế tạo vật liệu nano TiO2 Chúng tôi tiến hành tổng hợp hạt nano TiO2 và TiO2 pha tạp V bằng phương pháp sol-gel xitrate theo sơ đồ trong Hình 1 [4]. Hình 1. Sơ đồ khối tổng hợp TiO2 theo phương pháp sol-gel xitrat 169 Trần Minh Đức Để đánh giá các đặc tính hoá lí của vật liệu, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp điện tử quét (SEM) và phương pháp hấp phụ để nghiên cứu cấu trúc của các mẫu TiO2 pha tạp tổng hợp được. Kết quả được chỉ ra trên các Hình 2 và 3. Phản ứng xúc tác quang phân huỷ p-nitrophenol Trong mỗi thí nghiệm, 80 ml dung dịch huyền phù TiO2 chứa p-nitrophenol có nồng độ đầu 4,57 mg/L được sục không khí trong 30 phút (trong bóng tối) để p-nitrophenol hấp phụ bão hòa trên bề mặt của TiO2. Sau đó hỗn hợp phản ứng được chiếu ánh sáng mặt trời (ASMT) trong khoảng thời gian từ 10 giờ đến 15 giờ (300 phút). Hỗn hợp được khuấy đều trong quá trình chiếu sáng. Sau các khoảng thời gian xác định, mẫu được lấy ra và phân tích trên máy sắc kí lỏng hiệu năng cao (HPLC) với điều kiện phân tích: tốc độ dòng 0,75 mL/phút, bước sóng xác định là 275nm, tỉ lệ dung môi 30% CH3OH - 70% H3PO4 (pH=2). 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Đặc tính của vật liệu Các đặc tính về màu sắc, diện tích bề mặt riêng, thành phần pha và kích thước tinh thể của các hạt nano TiO2 và TiO2 pha tạp V theo các tỉ lệ khác nhau được trình bày trong bảng 1 và hình 2. Từ bảng 1 cho thấy màu của hạt nano TiO2 pha V có màu vàng đậm dần. Hình 2 cho thấy hạt TiO2 tổng hợp được là đơn pha, có cấu trúc tinh thể ở dạng anatase và kích thước tinh thể tính theo công thức Scherrer khoảng 14-25 nm. Giản đồ nhiễu xạ không thấy xuất hiện các pic lạ của các oxit pha tạp mà chỉ có pic của TiO2. Như vậy nguyên tố pha tạp đã thay thế nguyên tử Ti trong mạng tinh thể anatase mà không hình thành pha riêng. Bảng 1. Đặc tính hoá lí của các mẫu xúc tác TiO2 tổng hợp được STT Mẫu xúc tác Mầu sắc SBET (m2/g) Tỉ lệ pha Kích thước hạt (nm) 1 TiO2 không pha tạp Bột mầu trắng, mịn 95,6 Anatase 14 2 TiO2 pha tạp 0,1%V Bột mầu vàng, mịn 88,9 Anatase 17 3 TiO2 pha tạp 0,3%V Bột mầu vàng, mịn 86,5 Anatase 16 4 TiO2 pha tạp 0,5%V Bột mầu vàng, mịn 79,8 Anatase 17 5 TiO2 pha tạp 0,7%V Bột mầu vàng, mịn 50,7 Anatase 25 Hình 3 cho thấy sự phân bố các hạt TiO2 tổng hợp được là khá đồng đều, kích thước hạt nằm trong khoảng 20-25 nm. Các kết quả này rất phù hợp với mục tiêu tổng hợp ban đầu đã đặt ra. 170 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin Hình 2. Kết quả đo nhiễu xạ tia X a) b) Hình 3: Ảnh SEM của (a) mẫu TiO2 pha tạp 0,5%V và (b) mẫu TiO2 tinh khiết. 2.2.2. Hiệu quả xử lí p-nitrophenol của vật liệu xúc tác quang TiO2 và TiO2 pha tạp V Hoạt tính xúc tác quang hoá của các hạt nano TiO2 và TiO2 pha tạp V được nghiên cứu trên phản ứng xử lí p-nitrophenol dưới ánh sáng mặt trời. Hàm lượng p-nitrophenol được theo dõi và định lượng trong quá trình xử lí. Tín hiệu của p-nitrophenol trên sắc kí đồ khi phân tích bằng HPLC được chỉ ra trong Hình 4. Kết quả khảo sát khả năng xử lí p-nitrophenol trong điều kiện không có xúc tác, và có xúc tác TiO2 và TiO2 pha tạp V ở các nồng độ khác nhau được ghi trong Hình 5 và Bảng 2. Hình 4. Sắc kí đồ phân tích sản phẩm của phản ứng xúc tác quang trên HPLC 171 Trần Minh Đức Hình 5. Đường biễu nồng độ p-nitrophenol còn lại sau khi xử lí dưới ASMT theo thời gian Hình 5 và Bảng 2 cho thấy hiệu quả xử lí p-nitrophenol khi có xúc tác và khi không có xúc tác là rất khác nhau. Mẫu p-nitrophenol xử lí bởi ASMT khi không có xúc tác thì hàm lượng chất bị phân hủy chỉ là 17,94%. Trong khi đó, các mẫu có xúc tác đều đạt hiệu xuất xử lí là hơn 90%. Hai mẫu TiO2 không pha tạp và mẫu P25 công nghiệp có khả năng xử lí tương đương nhau và chỉ kém các mẫu pha tạp V trong khoảng 2 giờ đầu chiếu sáng. Các mẫu pha phạp V có khả năng xử lí mạnh ngay từ đầu, sau 2 giờ thì lượng p-nitrophenol đã bị phân hủy hơn 70%. Trong các mẫu TiO2 pha tạp thì mẫu pha tạp 0,5% V cho thấy hiệu quả xử lí tốt nhất. Sau 300 phút chiếu ánh sáng mặt trời, hàm lượng p-nitrophenol bị phân hủy là 99,45%. Kết quả cho thấy ảnh hưởng của V đến cấu trúc điện tử của vật liệu và làm giảm mức năng lượng vùng cấm, do đó tăng khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến của xúc tác. Kết quả này một lần nữa chứng minh hoạt tính xúc tác quang hóa mạnh của hạt nano TiO2 pha tạp V trong phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ chứa vòng thơm và mở rộng ứng dụng của TiO2 V vào xử lí môi trường nước bị ô nhiễm bởi các hợp chất hữu cơ. Bảng 2. Nồng độ p-nitrophenol còn lại sau khi xử lí dưới ánh sáng mặt trời khi không có xúc tác và khi có xúc tác TiO2 công nghiệp (P25) và TiO2 pha tạp V ở các nồng độ khác nhau STT Thời gian (phút) Nồng độ p-nitrophenol còn lại (mg/L) Không có TiO2 TiO2 (P25) TiO2 0% V TiO2 0,1% V TiO2 0,3% V TiO2 0,5% V TiO2 0,7% V 1 0 4,57 4,57 4,57 4,57 4,57 4,57 4,57 2 60 4,32 4,03 4,00 3,13 3,12 3,06 3,06 4 120 4,07 1,70 1,74 1,26 1,35 1,18 1,46 6 240 3,91 0,71 0,68 0,88 0,65 0,49 0,62 7 300 3,75 0,35 0,36 0,66 0,07 0,02 0,09 3. Kết luận Chúng tôi đã tổng hợp thành công hạt nano TiO2 pha tạp kim loại V với các hàm lượng khác nhau. Kết quả nhiễu xạ tia X cho thấy rằng hạt TiO2 tổng hợp được là đơn pha, có cấu trúc anatase và kích thước tinh thể khoảng 14 - 25 nm, kết quả trên ảnh SEM 172 Tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số poli(ete-este) xuất phát từ vanilin cho thấy hạt tổng hợp có kích thước hạt là khá nhỏ và đồng đều. Kết quả nghiên cứu hấp phụ cho thấy diện tích bề mặt riêng của TiO2 tổng hợp là 50,7 m2/g đến 95,6 m2/g. Phản ứng phân hủy p-nitrophenol dưới ánh sáng mặt trời được xúc tác quang bởi TiO2 pha tạp V cho hiệu suất xử lí rất tốt. Mẫu TiO2 pha tạp 0,5% V cho hiệu quả xử lí lên đến 99,45% Các kết quả thu được đã chứng minh khả năng oxi hóa mạnh của hạt nano TiO2 ở dạng anatase. Việc pha tạp kim loại V sẽ làm chuyển dịch bước sóng hấp thụ của xúc tác sang vùng khả kiến. Do đó khả năng sử dụng xúc tác quang và ánh sáng mặt trời trong việc xử lí các chất bị ô nhiễm sẽ tiết kiệm đáng kể chi phí, góp phần vào việc xử lí ô nhiễm môi trường nước ở Việt Nam với chi phí thấp nhất. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Amy L. Linsebigler, Guangquan Lu and John T. Yates, 1995. Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles. Mechanisms and Selected Results, Chem. Rev, 95, pp. 735 - 758. [2] A. Fujishima, X. Zhang, 2006. Titanium dioxide photocatalysis: Present situation and future approaches. Comptes Rendus Chimie, 9(5-6), pp. 750 - 760. [3] Jeremy Wade, Master thesis, 2005. An investigation of TiO2 – ZnFe2O4 nanocomposites for visible light photocatlysis. Department of Electrical Engineering, College of Engineering, University of South Florida. [4] Zhongqing Liu, Yanping Zhou, Zhenghua Li, YichaoWang and Changchun Ge, 2007. Enhanced photocatlytic activity (La, N) co-doped TiO2 by TiCl4 sol-gel autoigniting synthesis. Journal of University of Science and Technology Beijing, 14, pp. 552 - 557. ABSTRACT The synthesis and investigation the photocatalytic properties of TiO2 nanoparticles with dop V used for the oxidation of p-nitrophenol The following is a method to synthesize Titanium oxide (TiO2) in the presence of Vandium (V) via sol-gel xitrate preparation and an analysis of its catalytic activity as a photocatalyst. In this experiment, TiO2 in the presence of V in the range of 0.1% - 1.0% was investigated. It was found that the absorption wavelength of the obtained materials shifted from ultraviolet to the visible range (460 nm - 480 nm), and this was accompanied by a significant increase in the photocatalytic activity of these materials. TiO2 with 0.5% of Vwas found to show the highest activity, and was employed as a photocatalyst in a batch reactor for the oxidation of poisonous organic compound p-nitrophenol, under visible light with high efficiency. Due to the efficacy of this application, it should be widely utilized in photocatalystic processes, especially in the field of environmental treatment technology. 173