Tổng hợp poly(Metyl Metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Natural Sci., 2013, Vol. 58, No. 3, pp. 62-68 This paper is available online at TỔNG HỢP POLY(METYL METACRYLAT) BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRÙNG HỢP NHŨ TƯƠNG Nguyễn Tiến Dũng1, Điêu Quang Đạo2, Phạm Thu Trang1 Nguyễn Thanh Tùng3 và Nguyễn Văn Khôi3 1Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội, 2Trường Cao đẳng Y tế Phú Thọ 3Viện Hóa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tóm tắt. Poly(metyl metacrylat) (PMMA) là một trong những vật liệu y sinh có nhiều ứng dụng rộng rãi vì những tính năng ưu việt của chúng. Tổng hợp poly(metyl metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong nước với chất nhũ hóa là NP9 là một quá trình trùng hợp mới. Bài báo này xác định các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp nhũ tương của monome metyl metacrylat và các đặc trưng cấu trúc cũng như tính chất của sản phẩm thu được. Từ khóa: Tổng hợp, poly(metyl metacrylat), trùng hợp nhũ tương. 1. Mở đầu Vật liệu poly(metyl metacrylat) có nhiều ứng dụng trong công nghệ hóa học vì có nhiều tính năng ưu việt như độ bền cao, khả năng uốn dẻo và không độc hại. Hiện nay chúng được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực y sinh, làm tá dược bao phim, nhả chậm thuốc trong khoảng pH từ 2 - 8. Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu này bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương và tiến tới nghiên cứu các ứng dụng trong việc nhả chậm thuốc là một trong các hướng được quan tâm hiện nay [1-5]. Các nghiên cứu trước đây thường dùng các chất nhũ hóa như Tween-20 trong dung môi dầu - nước [5], chúng tôi sử dụng chất nhũ hóa NP9 thu được các kết quả tốt hơn như hạt nhỏ kích cỡ đều hơn. Với dự định sử dụng làm tá dược và nhả chậm thuốc, kết quả này có ý nghĩa rất lớn. Trong nghiên cứu này, chúng tôi xác định các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trùng hợp nhũ tương của monome metyl metacrylat và các đặc trưng cấu trúc cũng như tính chất của sản phẩm thu được. Ngày nhận bài: 5/7/2012. Ngày nhận đăng: 2/6/2013. Tác giả liên lạc: Nguyễn Tiến Dũng, địa chỉ e-mail: dungnt@hnue.edu.vn 62 Tổng hợp Poly(metyl metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm * Hóa chất: Metyl metacrylat (MMA - Merck): d = 0,94 g/mL, M = 100,12 g/mol; amoni pesunfat (NH4)2S2O8 (APS - Trung Quốc): M = 270,332 g/mol, điểm nóng chảy < 100 oC (phân hủy); nonyl phenol etoxylat (NP9 - Trung Quốc): M = 246 g/mol; axeton; etanol (Trung Quốc); nước cất. * Thực nghiệm: Tổng hợp poly(metyl metacrylat) bằng phương pháp nhũ tương trong nước như mô tả trong tài liệu [5]. Phản ứng được thực hiện trong bình cầu 3 cổ dung tích 250 mL, khuấy bằng máy khuấy từ, điều chỉnh nhiệt độ bằng bể điều nhiệt, lắp sinh hàn hồi lưu, nhiệt kế và phễu nhỏ giọt. Hòa tan một lượng xác định chất hoạt động bề mặt (NP9) trong 70 mL nước cất. Dung dịch được đưa vào bình phản ứng và khuấy với tốc độ 840 vòng/phút. Nhỏ từ từ dung dịch MMA (nồng độ 11,28% trong dung môi nước) vào bình phản ứng bằng phễu nhỏ giọt, khi đạt đến nhiệt độ cần thiết thêm chất khơi mào APS 1,77% (so với khối lượng monome). Sau 120 phút, dừng phản ứng để lấy mẫu đem phân tích. - Xác định các yếu tố ảnh hưởng: Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất nhũ hóa: Tiến hành phản ứng với các hàm lượng NP9 khác nhau 1,15; 1,5; 2; 2,25; 2,5%. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ: Tiến hành phản ứng ở các nhiệt độ 60, 65, 70, 75 oC để tìm ra nhiệt độ tối ưu cho phản ứng. - Các phương pháp phân tích: Xác định hiệu suất chuyển hóa bằng phương pháp trọng lượng. Xác định độ bền nhũ tương bằng phương pháp theo dõi khoảng tách pha. Xác định khối lượng phân tử polyme bằng phương pháp đo độ nhớt. Phổ hồng ngoại của vật liệu polyme được đo trong vùng 4000 - 500 cm−1 trên máy IMPACT 400 - Nicolet (Hoa Kỳ) tại Phòng Phổ hồng ngoại thuộc Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) để khảo sát sự thay đổi trọng lượng của mẫu khi thực hiện một chương trình nhiệt độ: từ nhiệt độ phòng đến 450 oC với tốc độ gia nhiệt 10 oC/phút, thực hiện trong không khí. Mẫu được đo trên máy Shimadzu TGA-50H tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Nhiệt vi sai quét (DSC): Phân tích nhiệt vi sai quét DSC của PMMA trên máy Shimadzu DSC-60 tại Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Quá trình phân tích được tiến hành từ nhiệt độ phòng đến 450 oC trong không khí, với chế độ nâng nhiệt 10 oC /phút. 63 Nguyễn Tiến Dũng, Điêu Quang Đạo, Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trùng hợp * Ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũ hóa Để nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũ hóa, phản ứng được tiến hành ở điều kiện: nồng độ monome 11,28%, hàm lượng chất khơi mào 1,77%, nhiệt độ 70 oC, thời gian phản ứng 120 phút, với hàm lượng chất nhũ hóa NP9 thay đổi. Kết quả được tổng hợp trong Bảng 1. Bảng 1. Ảnh hưởng của hàm lượng chất nhũ hóa tới độ bền nhũ Hàm lượng chất nhũ hóa (%) Khoảng phân tách pha (mL) sau:96 (giờ) 192 (giờ) 1,15 0,8 1,5 1,50 0,6 1,3 2,00 0,6 1,0 2,25 0,6 0,9 2,50 0,5 0,9 Kết quả Bảng 1 cho thấy với hàm lượng chất nhũ hóa 1,15%, nhũ tương tách pha nhanh nhất, khi tăng hàm lượng chất nhũ hóa lên đến 2% khoảng tách pha chậm dần, tiếp tục tăng đến 2,5% khoảng tách pha gần như không thay đổi, nhũ tương có xu hướng bền hơn khi tăng hàm lượng chất nhũ hóa. Có thể giải thích điều này là do tác dụng liên kết 2 pha không tan vào nhau của chất nhũ hóa, ở một hàm lượng giới hạn nào đó, độ bền nhũ sẽ đạt cực đại. Nếu tiếp tục tăng hàm lượng chất nhũ hóa, độ bền nhũ thay đổi không đáng kể. Như vậy: Chất nhũ hóa NP9 với hàm lượng 2% được sử dụng để khảo sát ảnh hưởng của các điều kiện phản ứng tới quá trình trùng hợp. * Ảnh hưởng của nhiệt độ Phản ứng trùng hợp được tiến hành ở các nhiệt độ khác nhau với các điều kiện: nồng độ monome 11,28%, hàm lượng chất nhũ hóa NP9 2%, hàm lượng chất khơi mào 1,77%, thời gian 120 phút. Kết quả được tổng hợp trong Bảng 2. Bảng 2. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ bền nhũ Nhiệt độ (oC) Khoảng tách pha (mL)Sau 96 (giờ) Sau 192 (giờ) 60 0,4 0,7 65 0,4 0,8 70 0,6 1 75 0,8 1,3 Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ chuyển hóa vào nhiệt độ được biểu diễn ở Hình 1. 64 Tổng hợp Poly(metyl metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương Kết quả trên Hình 1 cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng thì độ chuyển hóa tăng và đạt cực đại tại 70 oC, nếu tiếp tục tăng nhiệt độ lên 75 oC độ chuyển hóa giảm. Điều này là do khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng tốc độ tất cả các phản ứng hóa học kể cả phản ứng cơ sở trong quá trình trùng hợp. Việc tăng tốc độ phản ứng dẫn đến hình thành các trung tâm hoạt động và tốc độ phát triển mạch làm tăng tốc độ chuyển hóa của monome thành polyme. Nhưng khi nhiệt độ tăng quá lớn, các trung tâm hoạt động mạnh, tốc độ phát triển mạch rất lớn làm tăng quá trình kết hợp gốc, làm mạch polyme ngừng phát triển, hiệu suất chuyển hóa và khối lượng phân tử trung bình giảm. Hình 1. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ chuyển hóa vào nhiệt độ 2.2.2. Một số đặc trưng lí hóa của sản phẩm * Phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại của sản phẩm được biểu diễn trên Hình 2. Hình 2. Phổ IR của sản phẩm Trên phổ hồng ngoại của sản phẩm xuất hiện pic 1729,06 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=O, pic 2959,27 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị không đối xứng của liên kết C– H no, pic 1243,69 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm C–O–C, pic 1477,81 cm−1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết C–H no, 65 Nguyễn Tiến Dũng, Điêu Quang Đạo, Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi ngoài ra không thấy xuất hiện pic trong vùng 1641 - 1644 cm−1 đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết C=C, điều này chứng tỏ đã xảy ra phản ứng trùng hợp MMA tạo thành sản phẩm. * Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Giản đồ phân tích nhiệt (TGA) của PMMA được biểu diễn trên Hình 3. Hình 3. Giản đồ TGA của PMMA Trên giản đồ TGA xuất hiện 2 pic: pic 296,39 oC đặc trưng cho quá trình khử trùng hợp giải phóng MMA, pic 345,88 oC đặc trưng cho quá trình phân hủy PMMA thành nhựa đường và β-PMMA. Khi nhiệt độ đạt tới 389,06 oC trọng lượng giảm 99,946% do mẫu polyme gần như bị phân hủy hoàn toàn. * Nhiệt vi sai quét (DSC) Giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DSC) của PMMA được biểu diễn trên Hình 4. Quan sát giản đồ DSC ta thấy xuất hiện pic 133,14 oC tương ứng với nhiệt độ hóa thủy tinh của PMMA là 133,14 oC. Pic này hẹp chứng tỏ phân bố khối lượng phân tử của PMMA khá đồng đều. * Hình thái học bề mặt Ảnh chụp kính hiển vi điện tử quét của PMMA được tổng hợp bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương ở 3 độ phóng đại: 5000, 10000, 20000 được biểu diễn trên Hình 5. Quan sát ảnh SEM thấy rằng sản phẩm tồn tại thành từng đám có kích thước hạt trung bình 350 nm, sự phân bố kích thước hạt tương đối đồng đều. 66 Tổng hợp Poly(metyl metacrylat) bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương Hình 4. Giản đồ DSC của PMMA Hình 5. Ảnh SEM của PMMA 3. Kết luận Poly(metyl metacrylat) (PMMA) được chế tạo bằng phương pháp trùng hợp nhũ tương trong nước với chất nhũ hóa NP9 có hàm lượng là 2% so với monome. Phản 67 Nguyễn Tiến Dũng, Điêu Quang Đạo, Phạm Thu Trang, Nguyễn Thanh Tùng, Nguyễn Văn Khôi ứng trùng hợp được tiến hành ở nhiệt độ 70 oC, thời gian 120 phút, chất khơi mào là (NH4)2S2O8 với hàm lượng là 1,77% so với monome và nồng độ monome trong nhũ tương nước là 11,28%. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Ana Bettencourt, António J. Almeida, 2012. Poly(methyl methacrylate) particulate carriers in drug delivery. J. of Microencapsulation. pp. 1-15. [2] Ziegler A, Landfester K, Musyanovych A, 2009. Synthesis of phosphonate functionalized polystyrene and poly(methyl methacrylate) particles and their kinetic behavior in miniemulsion polymerization. Colloid Polym Sci, Vol. 287, pp. 71-1261. [3] Changerath R, Nair PD, Mathew S, Nair CP, 2009. Poly(methyl methacrylate)- grafted chitosan microspheres for controlled release of ampicillin. J Biomed Mater Res Part B, Vol. 89, pp. 65-76. [4] Sairam M, Ramesh Babu V, Krishna Rao KSV, Aminabhavi TM, 2007. Poly(methyl methacrylate)-poly(vinyl pyrrolidone) microspheres as drug delivery systems: Indomethacin/cefadroxil loading and in vitro release study. J Appl Polym Sci, Vol. 104, pp. 5-1860. [5] Yong, zhong Bao, Cheng, xi Wang, Zhi, ming Huang, Zhi, xue Weng, 2004. Kinetics of suspended emulsion polymerization of methylmethacrylate. Chinese J. of Polym Sci., Vol. 22, No.6, pp. 543-548. ABSTRACT Synthesis of poly(methyl methacrylate) by suspended emulsion polymerization Poly(methyl methacrylate) (PMMA) is one of the most widely explored biomedical materials because of its biocompartibility. Synthesis polymethylmethacrylate by suspended emulsion polymerization is a new process in which water acts in the dispersal phase. This paper examines the current status of preparation of PMMA. 68