Vật liệu quang xúc tác nano TiO2/CuO tổng hợp bằng phản ứng pha rắn

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 98-104 This paper is available online at VẬT LIỆU QUANG XÚC TÁC NANO TiO2/CuO TỔNG HỢP BẰNG PHẢN ỨNG PHA RẮN Đỗ Minh Thành1, Lê Thị Hoài Thu2, Nguyễn Thị Thanh Hương2, Bùi Thị Thùy Ninh2 Nguyễn Cao Khang1;2, Nguyễn Minh Thủy1, và Nguyễn Văn Minh1;2 1Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Vật liệu tổ hợp TiO2/CuO được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn từ bột TiO2-P25 thương mại và muối Cu(NO2)2.3H2O. Tính chất cấu trúc, kích thước hạt, tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng các phép đo XRD, FE-SEM, và phổ hấp thụ UV-vis. Kết quả phân tích cho thấy, trong vật liệu TiO2/CuO có sự kết tinh đồng thời các pha của hai thành phần TiO2 và CuO. Các hạt nano tổng hợp được với kích thước trung bình khoảng 100 nm hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng khả kiến 400-800 nm. Các lớp chuyển tiếp p-n hình thành giữa các hạt nano TiO2 và CuO được xem là nguyên nhân làm tăng cường hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Sự hình thành của các lớp chuyển tiếp p-n đã làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, dẫn tới số lượng các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra nhiều hơn trong khi tốc độ tái hợp của chúng lại thấp hơn so với trong vật liệu TiO2 thương mại. Từ khóa: Vật liệu tổ hợp, TiO2, CuO, quang xúc tác. 1. Mở đầu Vật liệu TiO2 đang được quan tâm nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như mỹ phẩm, vật liệu tự làm sạch, vật liệu diệt khuẩn. Người ta ứng dụng tính chất quang xúc tác của TiO2 để tách nước, xử lí nước thải và các chất hữu cơ độc hại [1-3]. Tuy nhiên, với bề rộng dải cấm rộng, TiO2 chỉ cho hiệu ứng quang xúc tác khi sử dụng bức xạ tử ngoại [2-4]. Hơn nữa, tốc độ tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống trong vật liệu cao, là một nguyên nhân làm giảm hiệu suất trong phản ứng quang xúc tác [5]. Gần đây, nhiều nghiên cứu đã chỉ ra rằng các vật liệu tổ hợp của TiO2 với các bán dẫn khác có khả năng hấp thụ tốt các bức xạ khả kiến, tạo ra cặp điện tử - lỗ trống có tính ôxi hóa mạnh [6-8]. Sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống trong những vật liệu có cấu trúc tổ hợp cũng xảy Tác giả liên lạc: Đỗ Minh Thành, địa chỉ E-mail: thanhdm@hnue.edu.vn 98 Vật liệu quang xúc tác nano TiO2/CuO tổng hợp bằng phản ứng pha rắn ra chậm hơn so với trong vật liệu tinh khiết [6,7]. Đây là những tính chất quan trọng góp phần nâng cao hiệu quả ứng dụng các vật liệu quang xúc tác trong các quy trình phản ứng sử dụng bức xạ mặt trời. Trong nghiên cứu này, chúng tôi trình bày phương pháp phản ứng pha rắn tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2/CuO từ các tiền chất có sẵn là bột TiO2 thương mại Degussa P25 và muối Cu(NO3)2.3H2O. Một số tính chất vật lí của vật liệu đã được nghiên cứu thông qua các phép đo XRD, FE-SEM, UV-vis và qua phản ứng phân hủy dung dịch xanh metylen (MB) dùng bức xạ khả kiến từ đèn sợi đốt. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Tổng hợp vật liệu tổ hợp TiO2/CuO Vật liệu tổ hợp TiO2/CuO được tổng hợp bằng phản ứng pha rắn sử dụng các tiền chất TiO2 thương mại (Degussa P-25) và muối Cu(NO3)2.3H2O. Bột Cu(NO3)2.3H2O và TiO2-P25 được hòa tan vào nước cất, dung dịch sau đó được khuấy từ trong 4h ở 95oC trước khi được sấy khô tại nhiệt độ phòng. Sau quá trình nghiền nhỏ, đem lượng bột thu được nung ở 500oC trong 2h. Bằng cách thay đổi tỉ lệ mol của Cu(NO3)2.3H2O và TiO2-P25, chúng tôi tiến hành tổng hợp các mẫu TiO2-P25/CuO với nCuO: nTiO2 lần lượt là 1% (M1), 3% (M2), 6% (M3), 8% (M4), 10% (M5), 15% (M6). 2.1.2. Thí nghiệm quang xúc tác phân hủy xanh metylen Hình 1. Sơ đồ thử nghiệm phản ứng quang xúc tác phân hủy xanh metylen Thí nghiệm khảo sát khả năng phân hủy dung dịch xanh metylen của các mẫu đã tổng hợp được trình bày trong Hình 1. 50 ml dung dịch MB nồng độ 10 ppm có chứa 50 mg bột TiO2/CuO được đặt trong bóng tối 30 phút để đạt trạng thái hấp phụ cân bằng. Sau đó dung dịch được chiếu bằng bức xạ khả kiến phát ra từ đèn sợi đốt với bước sóng  ≥ 450 nm. Sau các khoảng thời gian chiếu sáng 2h và 4h, dung dịch được đo phổ hấp thụ UV-vis để xác định nồng độ xanh metylen còn lại. Tính quang xúc tác của bột TiO2-P25 99 Đ.M. Thành, L.T.H. Thu, N.T.T. Hương, B.T.T.Ninh, N.C. Khang, N.M. Thủy, N.V. Minh thương mại cũng được thử nghiệm để làm kết quả đối chứng. 2.2. Kết quả và thảo luận Hình 2 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu tổ hợp TiO2-P25/CuO với các tỉ lệ thành phần TiO2 và CuO khác nhau. Sự ảnh hưởng của thành phần CuO lên quá trình kết tinh của TiO2 được nhận thấy qua sự khác nhau trong giản đồ nhiễu xạ của các mẫu. Giản đồ tia X của các mẫu tổ hợp TiO2/CuO không thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của pha rutile tại các vị trí 27,5; 41,2; và 36,1o như ở mẫu TiO2-P25. Đặc biệt, khi thành phần CuO trong mẫu tổ hợp trên 6% ta thấy bắt đầu có sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ tại các vị trí 35,5 và 38,7o tương ứng với các mặt phẳng mạng (111) và (111) của tinh thể CuO (JCPDS No. 05-661). Các kết quả tương tự cũng thu được trong một số nghiên cứu khác [9,10]. Điều này được giải thích là do ở tỉ lệ thấp, các tinh thể CuO phân tán đều trong vật liệu nên các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng có cường độ nhỏ, không quan sát được qua giản đồ tia X. Nhưng khi tỉ lệ thành phần lớn trên 6%, các hạt CuO bắt đầu kết đám trên bề mặt của TiO2, do vậy ta quan sát thấy sự xuất hiện của các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của tinh thể CuO. Như vậy, bằng phương pháp phản ứng pha rắn sử dụng tiền chất TiO2-P25 và Cu(NO3)2.3H2O chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu tổ hợp TiO2/CuO với các tỉ lệ thành phần khác nhau. Hình 2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu TiO2-P25 và các mẫu tổ hợp TiO2/CuO Kết quả đo FE-SEM và TEM của mẫu tổ hợp TiO2/CuO 10% và mẫu TiO2-P25 lần lượt được trình bày trong Hình 3. Qua ảnh TEM thấy rằng các hạt TiO2 thương mại có kích thước không đồng đều phân bố từ 50 tới 200 nm. Tuy nhiên ảnh FE-SEM lại chỉ ra rằng các hạt nano trong mẫu tổ hợp có kích thước đồng đều và nhỏ hơn, trong khoảng 50 tới 100 nm. Công đoạn nghiền cơ học trong quy trình tổng hợp mẫu được cho là nguyên nhân làm giảm kích thước của các hạt TiO2-P25. Hình 4 trình bày phổ hấp thụ của vật liệu TiO2-P25 và TiO2-P25/CuO. Ta thấy các mẫu tổ hợp đều có bờ hấp thụ quanh giá trị bước sóng 380 nm tương ứng với bề rộng dải 100 Vật liệu quang xúc tác nano TiO2/CuO tổng hợp bằng phản ứng pha rắn Hình 3. Ảnh FE-SEM của mẫu TiO2/CuO (a) và ảnh TEM của mẫu TiO2-P25 (b) cấm Eg = 3,2 eV đặc trưng cho vật liệu TiO2. Ngoài ra, trong phổ của các mẫu tổ hợp TiO2-P25/CuO xuất hiện thêm vùng hấp thụ khả kiến trong khoảng bước sóng 400-800 nm của thành phần CuO [11]. Cường độ của vùng hấp thụ khả kiến này tăng dần theo tỉ lệ thành phần CuO có trong mẫu. Quan sát chi tiết phổ hấp thụ của các mẫu còn thấy rằng bờ hấp thụ của riêng thành phần TiO2 dịch dần về phía bước sóng dài khi nồng độ CuO trong mẫu tăng lên. Điều này có thể được giải thích là do đã có một tỉ lệ nhất định các ion Cu2+ pha tạp vào mạng tinh thể của các hạt TiO2, dẫn tới hình thành các lớp tạp chất trong dải cấm và làm bề rộng dải cấm hiệu dụng của thành phần TiO2 giảm đi. Khả năng hấp thụ tốt bức xạ trong vùng khả kiến sẽ giúp số lượng cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra trong vật liệu tăng mạnh, là cơ sở quan trọng làm hiệu suất phản ứng quang xúc tác của vật liệu được tăng cường. Hình 4. Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu tổ hợp TiO2/CuO và TiO2-P25 (M0) Hình 5. Phổ hấp thụ UV-vis của dung dịchMB 10 ppm được xử lí bằng mẫu M3 (6% CuO) 101 Đ.M. Thành, L.T.H. Thu, N.T.T. Hương, B.T.T.Ninh, N.C. Khang, N.M. Thủy, N.V. Minh Tính chất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp mới được thử nghiệm thông qua phản ứng phân hủy các phân tử xanh metylen trong dung dịch nồng độ 10 ppm đặt dưới bức xạ khả kiến phát ra từ đèn sợi đốt. Theo thời gian chiếu sáng, nồng độ MB trong dung dịch giảm dần, điều này được thể hiện qua sự giảm dần của cường độ đỉnh hấp thụ đặc trưng của MB tại bước sóng 670 nm (Hình 5). Kết quả tính toán phần trăm lượng MB còn lại trong dung dịch và bị phân hủy theo thời gian xử lí được trình bày trong Hình 6. Kết quả cho thấy sau thời gian 4h chiếu sáng, các mẫu tổ hợp TiO2/CuO đạt hiệu suất phân hủy MB cao gấp ba lần so với mẫu TiO2 thương mại. Hiệu suất quang xúc tác cao của các mẫu tổ hợp TiO2/CuO trong vùng ánh sáng nhìn thấy được giải thích là do giữa các hạt nano TiO2 và CuO đã hình thành các liên kết chuyển tiếp p-n như được trình bày trong Hình 7 [10]. Các hạt CuO là bán dẫn loại p với bề rộng dải cấm 1,85 eV liên kết với các hạt bán dẫn loại n TiO2 bề rộng dải cấm 3,20 eV tạo nên lớp chuyển tiếp p-n. Cấu trúc năng lượng của hệ vật liệu thay đổi, bề rộng dải cấm hiệu dụng giảm đi đáng kể, xác suất để các điện tử trong vùng hóa trị hấp thụ các photon bước sóng dài nhảy lên vùng dẫn tạo thành các cặp ôxi hóa khử điện tử - lỗ trống tăng mạnh. Ngoài ra, theo Slamet và cộng sự [9], các ion Cu2+ trong vật liệu TiO2 có vai trò như các bẫy điện tử ngăn chặn tốc độ tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, góp phần làm tăng cường hiệu suất quang xúc tác của vật liệu tổ hợp TiO2/CuO so với vật liệu nền TiO2 thương mại. Hình 6. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB 10 ppm của mẫu TiO2-P25 và TiO2-P25/CuO Hình 7. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu tổ hợp TiO2/CuO [10] 3. Kết luận Vật liệu tổ hợp TiO2/CuO với kích thước nano đã được tổng hợp thành công bằng một quy trình đơn giản và ổn định sử dụng các tiền chất TiO2 thương mại và muối Cu(NO3)2.3H2O. Các mạng tinh thể CuO trong vật liệu đã có những ảnh hưởng mạnh lên sự kết tinh, tính chất quang của vật liệu nền TiO2 thương mại. Các mẫu tổ hợp TiO2/CuO thể hiện một hiệu xuất cao trong phản ứng quang xúc tác khi phân hủy được trên 60% các phân tử xanh metylen trong thí nghiệm sử dụng ánh sáng khả kiến. Kết quả này được giải thích là trong vật liệu tổ hợp đã xuất hiện các lớp chuyển tiếp p-n giữa CuO và TiO2, 102 Vật liệu quang xúc tác nano TiO2/CuO tổng hợp bằng phản ứng pha rắn cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu thay đổi. Tốc độ tạo thành của các cặp điện tử-lỗ trống-những phần tử ôxi hóa mạnh-được tăng mạnh trong khi tốc độ tái hợp của chúng giảm đi đáng kể so với trong vật liệu quang xúc tác tinh khiết. Lời cảm ơn: Công trình được hoàn thành nhờ sự hỗ trợ tài chính từ đề tài nghiên cứu khoa học của Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (2013 – 2014). TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] A.Fujishima, T.N. Rao, A. Donald, D.A. Tryk, 2000. Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1, pp. 1–21. [2] T. Cai, Y. Liao, Z. Peng, Y. Long, Z. Wei, Q. Deng, 2009. Photocatalytic performance of TiO2 catalysts modified by H3PW12O40, ZrO2 and CeO2. Journal of Environmental Sciences, 21, pp. 997–1004. [3] J. Joo, S.G. Kwon, T. Yu, M. Cho, J. Lee, J. Yoon, and T. Hyeon, 2005. Large-Scale Synthesis of TiO2 Nanorods via Nonhydrolytic Sol-Gel Ester Elimination Reaction and Their Application to Photocatalytic Inactivation of E. Coli. J. Phys. Chem. B, 109 (32), pp. 15297–15302. [4] L. Liu, H. Liu, Y. Pingzao, Y. Wang, Y. Duan, 2008. Directed synthesis of hierarchical nanostructured TiO2 catalysts and their morphology dependent photocatalysis for phenol degradation. Environ. Sci. Technol, 42, pp. 2342–2348. [5] Z. Zhang, C.C. Wang, R. Zakaria, J.Y. Ying, 1998. Role of Particle Size in Nanocrystalline TiO2-Based Photocatalysts. J. Phys. Chem. B, 102, pp. 10871-10878. [6] C.O. Won, and L.C. Ming, 2008. Synthesis and Characterization of CNT/TiO2 Composites Thermally Derived From MWCNT and Titanium(IV) n-Butoxide. Bull. Korean Chem. Soc., 29 (1), pp. 159-164. [7] M. Ge, A. Azouri, K. Xun, K. Sattler, J. Lichwa, C. Ray, 2006. Solar photocatalytic degradation of Atrazine in water by a TiO2/Ag nanocomposite. ASME MN 2006-17070, pp. 217-220. [8] A.M. Ismail, M.H. Khedr, and M.F. Abadir, 2011. Photocatalytic Behavior of Fe2O3, SiO2, TiO2, and TiO2/SiO2, Fe2O3/SiO2 Core–Shell Nanoparticles towards Decomposition of Methylene Blue. Journal of American Science, 7 (10), pp. 797 – 803. [9] Slamet, W.N. Hosna, E. Purnama, S. Kosela, J. Gunlazuardi, 2005. Photocatalytic reduction of CO2 on copper-doped Titania Catalysts prepared by improved-impregnation method. Catalysis Communications, 6, pp. 313–319. [10] N. Yildirim, T. Serin, N. Serin, 2010. Investigation of a p-CuO/n-TiO2 thin film heterojunction fabricated by the sol-gel process. Journal of Optoelectronics and Advanced materials, 12 (5), pp. 1153 – 1156. 103 Đ.M. Thành, L.T.H. Thu, N.T.T. Hương, B.T.T.Ninh, N.C. Khang, N.M. Thủy, N.V. Minh [11] B.A. Gizhevskii, Y.P. Sukhorukov, N.N. Loshkareva, A.S. Moskvin, E.V. Zenkov and E.A. Kozlov, 2005. Optical absorption spectra of nanocrystalline cupric oxide: possible effects of nanoscopic phase separation. J. Phys.: Condens. Matter, 17 (3), pp. 499. ABSTRACT Highly visible photocatalyst nanocomposite TiO2/CuO prepared by the grinding method Vật liệu tổ hợp TiO2/CuO được tổng hợp bằng phương pháp phản ứng pha rắn từ bột TiO2-P25 thương mại và muối Cu(NO2)2.3H2O. Tính chất cấu trúc, kích thước hạt, tính chất quang của vật liệu được nghiên cứu bằng các phép đo XRD, FE-SEM, và phổ hấp thụ UV-vis. Kết quả phân tích cho thấy, trong vật liệu TiO2/CuO có sự kết tinh đồng thời các pha của hai thành phần TiO2 và CuO. Các hạt nano tổng hợp được với kích thước trung bình khoảng 100 nm hấp thụ mạnh bức xạ trong vùng khả kiến 400-800 nm. Các lớp chuyển tiếp p-n hình thành giữa các hạt nano TiO2 và CuO được xem là nguyên nhân làm tăng cường hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Sự hình thành của các lớp chuyển tiếp p-n đã làm thay đổi cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu, dẫn tới số lượng các cặp điện tử - lỗ trống được tạo ra nhiều hơn trong khi tốc độ tái hợp của chúng lại thấp hơn so với trong vật liệu TiO2 thương mại. TiO2/CuO composite photocatalysts were prepared by a novel grinding method based on TiO2 Degussa P25 and Cu(NO3)2.3H2O. The crystal phase composition, particle size, and optical properties of the new composite photocatalyst were comprehensively examined via XRD, FE-SEM, TEM and UV-Vis absorption techniques. The photo-oxidation efficiency of the obtained photocatalyst was also evaluated through the decomposition of methylene blue (MB) in aqueous solutions under visible-light irradiation from a filament lamp. It was found that the nanoparticle TiO2/CuO composite has a broad visible absorption and performed an enhanced photocatalytic in degradation of MB solution. The authors believe that because p-n junctions formed between CuO and TiO2 particles, the photocatalytic efficiency of the composite was improved. 104