Bài giảng Đặc điểm cấu trúc tinh thể thực

Cơ sở hóa học tinh thể NXB Đại học quốc gia Hà Nội 2006. Tr 141 – 188. Từ khoá: Tinh thể thực, đặc điểm cấu trúc, đồng hình, đa hình, biến dạng dẻo. Tài liệu trong Thư viện điện tử ĐH Khoa học Tự nhiên có thể được sử dụng cho mục đích học tập và nghiên cứu cá nhân. Nghiêm cấm mọi hình thức sao chép, in ấn phục vụ các mục đích khác nếu không được sự chấp thuận của nhà xuất bản và tác giả. Mục lục Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC .................................... 3 5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC.............................. 3 5.1.1 Sai hỏng điểm.................................................................................... 3 5.1.2 Sai hỏng đường.................................................................................. 4 5.1.3 Sai hỏng mặt ...................................................................................... 4 5.2 ĐỒNG HÌNH.......................................................................................... 6 5.2.1 Vectơ thay thế.................................................................................... 7 5.2.2 Đồng cấu trúc .................................................................................. 10 5.2.3 Dung dịch cứng ............................................................................... 11 5.2.4 Sự phân rã của dung dịch cứng ........................................................ 14 5.3 ĐA HÌNH ............................................................................................. 17 5.3.1 Một số biến thể đa hình.................................................................... 17 5.3.2 Trật tự – không trật tự ...................................................................... 20 Chương 1. Đặc điểm cấu trúc tinh thể thực Trịnh Hân Ngụy Tuyết Nhung 5.3.3 Đa dạng ........................................................................................... 20 5.3.4 Metamict ......................................................................................... 21 5.3.5 Khoáng vật không kết tinh ............................................................... 22 5.3.6 Giả hình........................................................................................... 22 5.4 BIẾN DẠNG DẺO TRONG KHOÁNG VẬT TẠO ĐÁ........................ 22 5.4.1 Olivin .............................................................................................. 24 5.4.2 Disten (kyannit) ............................................................................... 25 5.4.3 Enstatit ............................................................................................ 25 5.4.4 Amphibol......................................................................................... 26 5.4.5 Mica ................................................................................................ 26 5.4.6 Plagioclas ........................................................................................ 26 5.4.7 Thạch anh ........................................................................................ 27 5.4.8 Carbonat .......................................................................................... 28 5.5 ĐẶC TÍNH HOÁ LÍ CỦA TINH THỂ LIÊN QUAN VỚI CẤU TRÚC CỦA CHÚNG....................................................................................... 31 5.5.1 Đặc tính hoá lí liên quan với dạng liên kết hoá học trong tinh thể..... 31 5.5.2 Tính chất điện.................................................................................. 34 5.5.3 Tính chất quang ............................................................................... 35 5.5.4 Tính rèn được của kim loại .............................................................. 37 5.5.5 Tính cát khai.................................................................................... 38 5.5.6 Các hệ số co cơ, giãn nhiệt............................................................... 39 5.5.7 Độ cứng và nhiệt độ nóng chảy........................................................ 40 5.5.8 Ảnh hưởng của dạng liên kết hydro đến các tính chất hoá lí ............. 43 5.5.9 Hiệu ứng chắn của ion ..................................................................... 44 5.5.10 Độ hoà tan................................................................................... 45 5.5.11 Tỉ trọng ....................................................................................... 48 3 Chương 5 ĐẶC ĐIỂM CẤU TRÚC TINH THỂ THỰC Theo luận thuyết hình học của cấu trúc tinh thể, chất kết tinh là một kiến trúc không gian ba chiều, đều đặn, tuần hoàn của hạt vật chất (nguyên tử, ion, phân tử). Điều đó ứng với trường hợp lí tưởng, rất quý và rất căn bản của chất kết tinh; nhưng đây chỉ là một trong những khả năng của độ trật tự. So với tinh thể lí tưởng, mạng tinh thể thực thường chứa nhiều loại sai hỏng khác nhau. 5.1 CÁC LOẠI SAI HỎNG TRONG TINH THỂ THỰC Nghiên cứu đặc điểm vật lí của tinh thể thực, tự nhiên hay nhân tạo, cho thấy những vật thể ấy luôn có những sai hỏng ở cấp độ nguyên tử trong cấu trúc của chúng. Sai hỏng loại này tác động lên nhiều đặc điểm của chất kết tinh như độ bền, độ dẫn, biến dạng cơ học và màu sắc. Sai hỏng trong cấu trúc bao gồm sai hỏng điểm, sai hỏng đường và sai hỏng mặt [13]. 5.1.1 Sai hỏng điểm Trong mạng có những vị trí bỏ trống vốn dành cho hạt vật chất nào đó (sai hỏng điểm kiểu Schottky). Pyrrhotin vốn là một khoáng vật với thành phần hoá học không có một tỉ lượng xác định: Fe1−XS; sắt luôn thiếu hụt một lượng nào đó; Fe2+ luôn bỏ trống một số vị trí của nó trong khoang bát diện do lưu huỳnh (S2− xếp theo luật …ABABAB…) tạo nên. Phần thiếu hụt điện tích dương tạo thuận lợi cho một số Fe3+ vào thay Fe2+ (xem loại cấu trúc nickelin, 4.3.2,d và dung dịch cứng khuyết tật, 5.2.3). Một khi nút trống xuất hiện, điện tử có thể lấp vào làm nảy sinh “tâm màu”. Đây là trường hợp của khoáng vật fluorit, khi anion fluor rời bỏ vị trí khiến điện tích âm tại chỗ bị thiếu hụt. Điện tử dễ dàng bị hút vào đó (hình 5.16 và lời giải thích). Khi ion rời bỏ vị trí của nó, đến nằm xen giữa các nút dành cho ion khác sẽ làm nên sai hỏng kiểu Frenkel. Sai hỏng loại này xảy đến với cation thường xuyên hơn so với anion; với kích thước thường nhỏ, cation dịch chuyển có phần dễ dàng hơn. Sai hỏng Frenkel làm cho tinh thể trở nên dẫn điện tốt; ion “ít ràng buộc” vận động trong mạng dưới ảnh hưởng của điện trường. Ví dụ, trong AgCl cation bạc bắt đầu di chuyển khi nhiệt độ đạt 146°C. Sai hỏng tạp chất cũng là sai hỏng điểm, khi ion ngoại lai xen vào giữa các nút mạng hay nằm vào chỗ của một hay vài ion. Sai hỏng loại này gây biến động thành phần hoá học của chất chủ, mặc dầu những thay đổi này rất nhỏ (tính bằng phần triệu hoặc nhỏ hơn) nhưng một số tính chất như màu sắc có thể bị tác động mạnh bởi tạp chất này. Sai hỏng điểm bao gồm các nguyên tử xen (giữa các nút mạng) và các nút trống nguyên tử. Nút trống này đóng vai chính trong sự khuếch tán; vì mỗi khi nguyên tử bị thu 4 hút, tới lấp vào đó, nó sẽ bỏ lại đằng sau một nút trống mới. Nguyên tử xen có thể không giống nguyên tử của nút mạng; với những tác động về hoá học tinh thể (khác về kích thước hạt, khác về hoá trị), chúng có thể ảnh hưởng tới tính dẻo của tinh thể. Sự có mặt của nước trong thạch anh có chiều hướng làm tăng tính dẻo bằng tác dụng thuỷ phân đối với liên kết Si−O. 5.1.2 Sai hỏng đường Đây là sự tập trung sai hỏng dọc theo chuỗi mạng; nó tạo ra một sự gián đoạn trong cấu trúc, gọi là lệch mạng. Khi một mặt mạng trong cấu trúc bị gián đoạn thay vì kéo dài liên tục song song với các mặt mạng khác, đó là lệch mạng biên hay lệch biên (hình 5.1,a). Lệch biên thể hiện bằng dấu ⊥; vạch đứng chỉ hướng mặt mạng bị gián đoạn, vạch ngang biểu thị mặt trượt. Giao điểm của 2 vạch là nơi đường lệch mạng ló ra; đó là cạnh biên, nơi gián đoạn của mặt mạng dư, nơi cấu trúc mạng bị biến động mạnh nhất. Nhờ lệch biên mà một trong hai nửa của mạng dễ dàng dịch chuyển song song với mặt trượt dưới tác động của một lực (theo hướng của vạch ngang). Cùng với sự trượt ấy, lệch biên sẽ dịch chuyển (theo kiểu sâu đo) dần từng đoạn thông số chuỗi, cùng chiều với lực tác động, cho đến khi thoát hẳn ra ngoài. Hình 5.1,b cho thấy hình ảnh của một lệch mạng xoắn/lệch xoắn; các nguyên tử xung quanh đường D phân bố trên một đường xoắn. Dưới tác dụng của ứng suất, lệch xoắn dịch chuyển dần theo hướng vuông góc với vectơ của lực, rồi cũng thoát ra ngoài. 5.1.3 Sai hỏng mặt Biến dạng đàn hồi của mạng xung quanh một lệch mạng tạo nên trường ứng suất tại chỗ với nội năng tăng cao. Bằng khả năng dịch chuyển của chúng, các lệch mạng rải rác trong mạng thường tập hợp, sắp xếp lại theo hình thể đều đặn. Khi nội năng trở nên thấp nhất, hình thể này mang tên vách lệch mạng. Đây là một trong những biểu hiện của sai hỏng mặt, nơi tập trung các lệch mạng cùng loại (lệch biên hoặc lệch xoắn). Các vách này chia cắt hạt thành những miền nhỏ (hình 5.1,c). Các miền nằm hai bên vách lệch mạng với nhau, cá thể này xoay một góc nhỏ quanh một trục so với cá thể kia. Đây chính là cấu trúc bền vững của tinh thể thực: việc xoay mạng hai bên vách khiến cho lệch mạng các loại có thể cùng tồn tại trong một trật tự không hoàn hảo (gọi là kiến trúc khảm/mosaic) của tinh thể. Song tinh Theo định nghĩa, song tinh là liên kết đôi có quy luật của tinh thể cùng biến thể đa hình٭. Trong một song tinh, mạng không gian của hai cá thể thường liên quan với nhau về định hướng tinh thể học, cụ thể hoá bằng các luật song tinh, tức là bằng yếu tố đối xứng của song tinh, như mặt gương hay trục xoay bậc hai. Các yếu tố đối xứng này phải song song với mặt mạng hay chuỗi mạng. Trong trường hợp đơn giản, cấu trúc của một trong hai cá thể trùng với cấu trúc của cá thể kia khi cho phản chiếu qua mặt ghép hay mặt phân cách. Mặt mạng của mặt ghép cùng kí hiệu của nó, chẳng hạn (310) trên hình 5.1,d, đều có nghĩa đối với mạng của cả hai cá thể. Nói cách khác, các nút trên mặt này đều có sự chỉnh ٭ Song tinh đa hợp về thực chất vẫn là liên kết từng đôi 5 hợp với mạng không gian của cả hai phía; chúng đều thuộc về các chuỗi mạng và mặt mạng của chúng. Tuy nhiên, về cấu trúc vi mô, mặt song tinh và vùng lân cận thể hiện một dạng sai hỏng mặt. Hình 5.1. Sơ đồ một số sai hỏng trong cấu trúc tinh thể a) Lệch biên với mặt mạng gián đoạn (dư). b) Lệch xoắn. c) Sai hỏng mặt chia cắt tinh thể thành các miền lệch nhau. đ) Song tinh với mặt ranh giới (130) và siêu mạng do một phần nguyên tử (màu đen) của hai cá thể tạo nên Mạng song tinh là mạng bao quát chung cho hai cá thể. Trên hình 5.1, mạng song tinh thể hiện bằng các nút đen, tính liên tục của nó biểu thị bằng ω = 0° (ω là độ nghiêng song tinh, góc giữa tia pháp của mặt song tinh và mạng song tinh, góc này biến thiên trong khoảng từ 0° đến khoảng 6°): tia pháp của mặt song tinh (310) cũng là chuỗi [310] của cả hai cá thể và trùng với một trong các chuỗi của mạng song tinh. Tính liên tục của mạng song tinh là điều kiện căn bản của tính ổn định song tinh; độ nghiêng ω của nó càng nhỏ, tần suất gặp càng lớn. Về nguồn gốc, sự hình thành song tinh có ba trường hợp (Buerger, 1945). – Song tinh phát sinh trong quá trình phát triển của tinh thể khoáng vật. Sự phát triển hoàn thiện của một tinh thể lí tưởng thường tuân thủ một trình tự đều đặn. Nằm trong dung dịch bão hoà hay trong dung thể, đa diện tinh thể tăng trưởng là nhờ các hạt vật chất (ion, nguyên tử, phân tử v.v…) tuần tự tiếp cận bề mặt của nó. Hạt xếp vào hàng, hết hàng này sang hàng khác, phủ đầy mặt tinh thể, làm thành lớp. Lớp (hàng) nọ chưa hoàn thành thì lớp (hàng) kia chưa thể phát sinh (tham khảo [13]). Chỉ cần hạt vật chất nằm không đúng chỗ, trật tự vốn đều đặn sẽ bị gián đoạn. 6 Ví dụ, trên hình 5.1,d, mặt (310) có thể xem như dấu vết của một trong những mặt của tinh thể bên trái (nguyên thuỷ). Trong khi nó đang tăng trưởng, một hạt có thể tiếp cận vị trí đúng với trật tự của mạng tinh thể này. Đây là trường hợp tinh thể phát triển bình thường, cấu trúc nguyên thuỷ không bị gián đoạn. Trong trường hợp hạt tiếp cận mạng tinh thể bên phải thì tinh thể trái ngừng phát triển; “biến cố” này cho cấu trúc song tinh. Đây là song tinh nguyên sinh, nguồn phát sinh phần lớn các song tinh tiếp xúc và song tinh mọc xen. – Song tinh hình thành sau chuyển pha. Thạch anh nhiệt độ cao (hình 5.5,b) với nhóm không gian P6222 chẳng hạn, sau khi chuyển sang pha nhiệt độ thấp P3221 (hình 5.5,c) thì cấu trúc phân li thành hai phần liên quan với nhau bằng phép quay 180° quanh trục chính 32. Đó là song tinh luật Dauphiné. Bị đốt nóng thì song tinh biến mất và thạch anh nhiệt độ cao không song tinh được phục hồi. Một ví dụ khác, K−feldspat gồm sanidin (C2/m) pha nhiệt độ cao, orthoclas (C2/m) pha nhiệt độ trung bình và microclin pha nhiệt độ thấp (C1 ). Trong bước chuyển từ pha một nghiêng sang ba nghiêng, các yếu tố đối xứng của một nghiêng biến mất. Những vùng microclin (ba nghiêng) xuất hiện, liên kết với nhau bằng các luật song tinh albit và periclin; đây là song tinh mạng lưới quen thuộc trong microclin (xem thêm 6.11.3). – Song tinh biến dạng sinh ra do lực cơ học. Nếu lực tác dụng không đủ lớn để phá vỡ cấu trúc thì nó có thể làm cho các mặt mạng trượt song song với nhau và theo hướng của lực cơ học. Song tinh biến dạng này thường gặp trong kim loại và trong đá vôi; chẳng hạn song tinh liên phiến rất thường gặp trong calcit (hình 5.8 và mục 5.4.8). Sai hỏng ở mức độ khác nhau bắt gặp trong cấu trúc tinh thể hầu như thường xuyên. Kiến trúc khảm đã được Laue M. nói đến (năm 1913), sau khi phát hiện trong fluorit. Kiến trúc này làm giảm độ bền cơ học của vật kết tinh; theo Stranski I., hạt tinh thể càng lớn càng kém bền vững. Chẳng hạn, tinh thể halit với mặt cắt ngang 10−5 cm2 bị phá vỡ dưới lực nén gần bằng giá trị lí thuyết tính cho NaCl hoàn thiện. Với mặt cắt ngang 1000 lần lớn hơn tinh thể dễ dàng bị phá vỡ chỉ với một lực 100 lần nhỏ hơn. Như vậy, khi đánh giá tinh thể một chất không chỉ lưu ý đặc điểm tinh thể học và hoá học của nó, mà cả chất lượng, tức là mức độ hoàn thiện của cấu trúc. 5.2 ĐỒNG HÌNH Những cấu trúc sai hỏng còn có thể xuất hiện khi hình thành tinh thể hợp chất phức tạp, mà đặc điểm của chúng liên quan tới khái niệm đồng hình, do Mitscherlich E. (năm 1819) đưa ra lần đầu. Theo đó, chất đồng hình là những chất khác nhau về hoá học, kết tinh thành đa diện giống nhau hay gần giống nhau, khi ông nhận thấy cặp hợp chất KH2PO4 và KH2AsO4 kết tinh thành cùng một dạng đa diện. Chúng đều là hình ghép của hai hình đơn: lăng trụ và tháp đôi bốn phương; góc giữa (101) và (011) của hai đa diện đều bằng 58° (giá trị hiệu chỉnh về sau lần lượt bằng 57°58′ và 57°52′, với tỉ số cạnh ô mạng 1 : 0,939 và 1 : 0,938). Từ lâu, việc nghiên cứu các trường hợp khác nhau về đồng hình đã dẫn đến kết luận về thành phần hoá học của chất đồng hình; chúng chỉ khác nhau ở sự thay thế (ở tỉ lệ 1:1) của 7 nguyên tố này bằng nguyên tố khác, thường gần giống nhau, nhưng đôi khi khác nhau về bản chất. Một ví dụ khác, trong khi cặp hợp chất CaSO4 và SrSO4, tương tự về hoá học, không bộc lộ năng lực đồng hình, thì hai cặp CaSO4–NaClO4 và SrSO4–KClO4 lại có năng lực ấy. Trong những trường hợp này kích thước của các đơn vị cấu trúc tương ứng đóng một vai trò nhất định. Tinh thể của hai muối xây dựng từ cation và anion phức, như các cặp trên, có thể là những chất đồng cấu trúc và đồng hình với điều kiện anion của chúng gần nhau về kích thước và về tỉ lệ bán kính giữa cation với anion, không phụ thuộc hoá trị và đặc điểm nguyên tố. Bán kính của Sr2+ 1,27Å lớn hơn hẳn của Ca2+ 1,04 Å; Sr thay cho Ca sẽ phá vỡ sự bền vững của cấu trúc sulfat và dẫn đến sự hình thành cấu trúc mới. Anion ClO4− có cùng dạng tứ diện và cùng kích thước như SO42−, ion Na+ (0,98Å) gần với Ca2+ về độ lớn; mặc dầu hoá trị khác nhau, CaSO4 và NaClO4 là cặp đồng hình. Ion K+ (1,33Å) lớn hơn hẳn ion Na+ làm cho nó không thể đi vào cấu trúc NaClO4; nhưng đồng hình của SrSO4 và KClO4 là có thật. Trong thay thế đồng hình bản chất của liên kết hoá học cũng có ý nghĩa lớn vì nó xác định loại cấu trúc và do đó cả dạng tinh thể. Ví dụ, periclas MgO và zincit ZnO thoạt nhìn có thể coi là đồng cấu trúc; bán kính hữu hiệu của Mg và Zn khá gần nhau (0,78 và 0,83Å). Nhưng liên kết ion chiếm ưu thế trong periclas còn trong zincit là liên kết cộng hoá trị. Vì vậy, cấu trúc của chúng lần lượt thuộc loại halit và vurzit. 5.2.1 Vectơ thay thế Phương thức hiệu quả để mô tả sự thay thế đồng hình là việc sử dụng khái niệm vectơ thay thế (theo F.S. Spear, 1993) hay vectơ trao đổi. Giống như vectơ trong không gian x,y,z, vectơ thay thế cũng có hướng và độ lớn: hướng chỉ sự thay thế nguyên tố này bằng nguyên tố khác, độ lớn xác định số lượng nguyên tử (bị) thay thế. Để nhận vectơ giữa 2 điểm trong không gian x, y, z, hãy lấy tọa độ điểm đầu trừ đi toạ độ điểm cuối. Cũng vậy, muốn có vectơ thay thế giữa 2 thành phần khoáng vật, cũng lấy thành phần của 2 khoáng vật trừ cho nhau. Chẳng hạn, vectơ thay thế giữa orthoclas và albit là: KAlSi3O8 (orthoclas) –NaAlSi3O8 (albit) = K − Na = KNa–1 Sự chênh lệch giữa orthoclas và albit là K–Na, mà theo phép kí hiệu của vectơ thay thế, hiệu này viết thành: KNa−1. Dấu trừ sau Na có nghĩa là khi một nguyên tử kali đi vào thay thế, thì một nguyên tử natri sẽ bị đẩy ra. Vectơ thay thế NaK−1 đề cập sự trao đổi tương tự, nhưng theo chiều ngược lại. Vectơ thay thế trình bày một thực thể hoá học; nó cho thấy sự khác nhau giữa 2 công thức khoáng vật hữu quan. Thuật ngữ cơ chế thay thế hay cơ chế trao đổi cũng phổ biến trong văn liệu. Sự thay thế của nguyên tử này cho nguyên tử khác là một quá trình vật lí, không đề cập đến chiều hướng của nó. Vectơ thay thế có 2 loại: vectơ thay thế đơn cho thấy sự thay thế của một nguyên tố bằng một nguyên tố, như KNa−1đã nói trên. Vectơ thay thế kép thể hiện sự thay thế của các cặp nguyên tố với nhau. Ví dụ: plagioclas; NaAlSi3O8 (albit) 8 –CaAl2 Si2O8 (anorthit) = NaSi – CaAl = NaSiCa−1Al−1 Trong sự thay thế kép trên, Na+ và Ca2+ có trạng thái hoá trị khác nhau; chúng không thể thay thế trực tiếp cho nhau (như trong thay thế đơn), vì cần duy trì tính trung hoà điện của tinh thể. Vậy, Na+ và Si4+ cặp đôi với nhau và thay thế cho cặp Ca2+ và Al3+; điện tích tổng của mỗi cặp đều bằng +5. Bảng 5.1 giới thiệu những vectơ thay thế hay những cơ chế thay thế phổ biến, bắt gặp trong khoáng vật tạo đá. Có lẽ, phổ biến nhất là vectơ trao đổi FeMg−1, lại thường gặp trong mọi khoáng vật chứa sắt và magnesi. Sự thay thế này gần như lí tưởng và thường dùng trong địa nhiệt kế. Thông thường, những khoáng vật giàu magnesi có độ bền nhiệt cao hơn so với những dạng giàu sắt. FeMn−1 cũng phổ biến, nhưng chỉ có trong số ít môi trường tạo khoáng; bởi vì các loại đá giàu mangan cũng hiếm. Granat là biệt lệ đáng chú ý, nó chứa khối lượng khá lớn thành phần mangan (spesartin) trong các đá biến chất bậc thấp. Những vectơ thay thế bao hàm calci (CaMg−1, CaFe−1, CaMn−1) thường phổ biến trong pyroxen, amphibol, granat và carbonat. Nói chung, chúng không hoàn hảo và trong nhiều trường hợp thường có miền gián đoạn. Ví dụ: Trong hai cặp khoáng vật: - diopsit−clinoenstatit (CaMgSi2O6−Mg2Si2O6) và - tremolit−Mg-cummingtonit (Ca2Mg5Si8O22(OH)2−Mg2Mg5Si8O22(OH)2), đều bộc lộ miền gián đoạn. Một solvus tương tự cũng từng gặp trong granat: giữa grosular (Ca3Al2Si3O12) và pyrop (Mg3Al2Si3O12). Cả hai trường hợp CaMg−1 và CaFe−1 đều có miền gián đoạn, nhưng trong dung dịch cứng thứ nhất miền gián đoạn rộng hơn so với trường hợp thứ hai: về kích thước thì calci và sắt gần nhau hơn so với calci và magnesi. Một vectơ trao đổi khác cũng bộc lộ solvus là Fe3