Bài giảng Hóa phân tích - Nguyễn Xuân Trung

Đại học quốc gia Hμ nội Tr−ờng đại học khoa học tự nhiên ------------------------------ Nguyễn Xuân Trung hóa Phân tích Hà nội − 2004 Mở đầu 1. Vị trí và tầm quan trọng của hoá học phân tích Hoá học phân tích là một môn học về các ph−ơng pháp xác định thành phần định tính và thành phần định l−ợng các chất và hỗn hợp của chúng. Phân tích định tính nhằm trả lời câu hỏi các hợp chất đ−ợc tạo ra từ nguyên tố nào hay nói cách khác các chất nào (nguyên tố nào) tham gia vào thành phần. Thông th−ờng tr−ớc khi phân tích định l−ợng ng−ời ta phải tiến hành phân tích định tính. Kết quả phân tích định tính giúp cho việc đề ra qui trình phân tích định l−ợng thích hợp. Nội dung chủ yếu của hoá học phân tích là phân tích định l−ợng. Phân tích định l−ợng đóng vai trò quan trọng trong sự phát triển của khoa học công nghệ và sản xuất. Nhiều ngành khoa học công nghệ khác nhau: hoá học, khoa học về trái đất, sinh vật học, lý học, thổ nh−ỡng, y học, khảo cổ học đều rất cần đến phân tích định l−ợng. Chúng tôi xin đơn cử một vài thí dụ: Trong lĩnh vực y học việc xác định hàm l−ợng glucose trong máu giúp cho bác sĩ chẩn đoán bệnh tiểu đ−ờng của bệnh nhân. Trong lĩnh vực thực phẩm, xác định hàm l−ợng protein, cacbonhiđrat, hàm l−ợng vitamin, muối khoáng giúp cho việc đánh giá giá trị dinh d−ỡng của thực phẩm. Trong nhà máy sản xuất thép, phân tích thành phần nguyên liệu đầu vào và sản phẩm sau cùng giúp cho các nhà sản xuất điều chỉnh thành phần nguyên liệu đầu vào để sản xuất đ−ợc loại thép có độ cứng, độ dẻo, độ mài mòn phù hợp. Ngày nay trong lĩnh vực môi tr−ờng, hoá học phân tích chiếm một vị trí vô cùng quan trọng. Mức độ ô nhiễm môi tr−ờng chỉ đ−ợc đánh giá cụ thể qua số liệu kết quả phân tích. Vì nhận rõ tầm quan trọng của hoá học phân tích đối với các ngành khoa học công nghệ, sản xuất và đời sống, cũng nh− ứng dụng rộng rãi chúng vào các lĩnh vực đó mà nhiều chuyên ngành khoa học phân tích mới ra đời nh−: Hoá học phân tích môi tr−ờng, phân tích d−ợc phẩm, hoá phân tích lâm sàng, hoá phân tích thực phẩm… Hoá học phân tích đ−ợc xem là trung tâm của nhiều ngành khoa học kĩ thuật. 2 Công nghệ hoá học Công nghệ xây dựng Cơ khi Điện tử Y học Hoá học lâm sàng Hoá y sinh Hoá d−ợc Độc học Khoa học vật liệu Luyện kim Vật liệu mới Khoa học xã hội Pháp y Khoả cổ học Nhân chủng học Nông nghiệp: Khoa học động vật Khoa học sau thu hoạch Khoa học thực phẩm Khoa học đất Khoa học môi tr−ờng Đại d−ơng Khí t−ợng Sinh thái học Địa chất Địa vật lí Địa hoá Cổ sinh vật hoc Cổ thực vật Sinh học: Thực vật học Vi trùng học Sinh học phân tử Động vật học Vật lí Vật lí thiên văn Lí sinh Hoá học: Hoá sinh Hoá Vô cơ Hoá Hữu cơ Hoá lí Hoá học phân tích 2. Phân loại các ph−ơng pháp phân tích Để thu nhận đầy đủ các thông tin về thành phần hoá học của đối t−ợng phân tích ng−ời ta phải tác động đến đối t−ợng đó một dạng năng l−ợng nào đó, làm cho các nguyên tử các phân tử chịu sự biến đổi trạng thái năng l−ợng thể hiện qua thay đổi tính chất của chúng (xuất hiện màu, hình thành kết tủa, thay đổi độ dẫn điện, thay đổi tính chất từ tính…). Nếu ta ghi đo đ−ợc các tín hiệu này có thể có đ−ợc các thông tin thành phần định tính và định l−ợng của đối t−ợng nghiên cứu. Dựa trên dạng năng l−ợng tác động mà ng−ời ta phân loại các ph−ơng pháp phân tích thành các nhóm sau: – Nhóm đầu tiên là các ph−ơng pháp phân tích hoá học. Trong quá trình phản ứng hoá học xảy ra ng−ời ta quan sát đ−ợc các thông tin liên quan đến l−ợng chất ban đầu bị tiêu tốn hay l−ợng sản phẩm tạo thành. Nếu dựa vào xác định khối l−ợng sản phẩm tạo thành thì thuộc ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng. Nếu ta đo thể tích l−ợng thuốc thử tiêu tốn (dung dịch chuẩn) thì thuộc ph−ơng pháp phân tích thể tích (ph−ơng pháp chuẩn độ). Ph−ơng pháp phân tích thể tích dựa trên các loại phản ứng: phản ứng axit – bazơ; phản ứng tạo phức; phản ứng kết tủa; phản ứng oxi hoá - khử. – Nhóm thứ 2 trong lĩnh vực hoá học phân tích là ph−ơng pháp phân tích công cụ bao gồm: 3 +) Ph−ơng pháp phân tích điện hoá chủ yếu dựa trên các thông tin của phản ứng điện hoá. Các tín hiệu (thế, c−ờng độ dòng, độ dẫn điện) ghi đo đ−ợc xem nh− hàm số tỉ lệ thuận với nồng độ các chất phản ứng. +) Ph−ơng pháp phân tích quang học liên quan đến t−ơng tác tia bức xạ điện từ với vật chất. Vật chất hấp thụ một phần năng l−ợng hay bị kích thích d−ới tác dụng của dạng năng l−ợng đó. Dạng và c−ờng độ tia bức xạ phát ra phụ thuộc vào bản chất của chất phân tích và nồng độ các cấu tử có trong đó. Sự ra đời và phát triển các ph−ơng pháp phân tích công cụ hiện đại gắn liền với sự phát triển cơ sở lí thuyết các ph−ơng pháp phân tích hiện đại kết hợp với các thành tựu của vật lí học hiện đại, công nghệ thông tin - điện tử cũng nh− các thành tựu của các lĩnh vực hoá học khác. Các ph−ơng pháp phân tích công cụ hiện đại có −u điểm nổi bật là có thể xác định bán tự động, tự động l−ợng vết, siêu vết các chất vô cơ và hữu cơ có trong các đối t−ợng khác nhau. Bảng 1. Phân loại các ph−ơng pháp phân tích theo dạng năng l−ợng t−ơng tác. Dạng năng l−ợng kích thích Tính chất đo đ−ợc Ph−ơng pháp phân tích Năng l−ợng phản ứng hoá học Khối l−ợng sản phẩm Thể tích thuốc thử Tốc độ phản ứng Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng Ph−ơng pháp phân tích thể tích Ph−ơng pháp phân tích động học Dòng electron (phản ứng điện hoá trong dung dịch và trên điện cực). Hiệu điện thế, thế dòng phân cực, c−ờng độ, l−ợng điện. Khối l−ợng sản phẩm của phản ứng điện hoá. Ph−ơng pháp phân tích điện thế Ph−ơng pháp Von - ampe Ph−ơng pháp cực phổ Ph−ơng pháp điện khối l−ợng (điện phân) Tia bức xạ điện từ. Năng l−ợng quay và dao động phân tử, sự kích thích các electron hoá trị (λ=10_3ữ10– 8m) Độ dài sóng và c−ờng độ vạch quang phổ Quang phổ (hồng ngoại, khả kiến, tử ngoại). Quang phổ cộng h−ởng từ hạt nhân. Quang phổ cộng h−ởng từ electron. Tia bức xạ Rơnghen electron, ion và nơtron (λ = 10–8 ữ 10–11m) Độ dài sóng (tần số). C−ờng độ vạch quang phổ,hoạt độ phóng xạ. Quang phổ Rơnghen; quang phổ electron; quang phổ Owe; quang phổ Messbaier; phân tích kích hoạt phóng xạ. 4 Mỗi ph−ơng pháp phân tích nêu ra ở trên th−ờng đ−ợc tiến hành xác định trong khoảng nồng độ nhất định, sai số mắc phải cũng tuỳ thuộc vào ph−ơng pháp phân tích. Bảng 2 chỉ rõ khoảng nồng độ và sai số mắc phải của mỗi ph−ơng pháp. Bảng 2. Khoảng nồng độ và sai số mắc phải của mỗi ph−ơng pháp. Ph−ơng pháp Khoảng nồng độ xác định (mol/l) Sai số t−ơng đối (%) Ph−ơng pháp phân tích khối l−ợng 10–1 ữ 10–2 0,1 Ph−ơng pháp phân tích thể tích 10–1 ữ 10–4 0,1 ữ 1 Ph−ơng pháp chuẩn độ điện thế 10–1 ữ 10–6 2 Ph−ơng pháp phân tích điện khối l−ợng 10–1 ữ 10–4 0,01 ữ 2 Ph−ơng pháp Von - ampe 10–3 ữ 10–9 2 ữ 5 Ph−ơng pháp trắc quang 10–3 ữ 10–6 2 Ph−ơng pháp huỳnh quang 10–6 ữ 10–9 2 ữ 5 Ph−ơng pháp quang phổ nguyên tử 10–3 ữ 10–9 2 ữ 10 Ph−ơng pháp sắc kí 10–3 ữ 10–9 2 ữ 5 Ph−ơng pháp phân tích động học 10–2 ữ 10–10 2 ữ 10 3. Các giai đoạn của quá trình phân tích. Quá trình phân tích đ−ợc tiến hành qua 4 giai đoạn chủ yếu sau: 1. Chọn mẫu Kết quả phân tích chỉ đúng khi chọn đúng mẫu đại diện, có nghĩa là mẫu đ−ợc chọn phản ánh trung thành đại diện cho đối t−ợng cần phân tích. Nếu nh− quá trình phân tích đ−ợc tiến hành rất cẩn thận, ph−ơng pháp phân tích rất chuẩn, nh−ng lấy mẫu không đại diện thì kết quả phân tích không có ý nghĩa. Việc lấy mẫu không đại diện sẽ dẫn đến sai lầm nghiêm trọng ảnh h−ởng rất lớn đến sự phát triển kinh tế xã hội, nhất là trong lĩnh vực điều tra đánh giá tài nguyên khoảng sản của đất n−ớc. Vì vậy, chọn mẫu là một trong những giai đoạn quan trọng nhất của quá trình phân tích. Việc chọn mẫu bao gồm lấy mẫu ban đầu từ khối l−ợng mẫu lớn bằng các cách khác nhau, lấy mẫu nhỏ dần đến mẫu phòng thí nghiệm là mẫu tiến hành phân tích. Mẫu phân tích có thể ở các trạng thái khác nhau: rắn, lỏng, khí. 5 2. Chuẩn bị mẫu Giai đoạn hoà tan, ng−ời ta tiến hành hoà tan bằng các dung môi thích hợp (n−ớc, axit, kiềm, dung môi hữu cơ) hay nung chảy với chất chảy phù hợp sau đó chuyển chất nóng chảy sang trạng thái dung dịch. Loại trừ các chất cản trở bằng các ph−ơng pháp khác nhau: chiết lỏng – lỏng, sắc kí, dùng chất che, v.v… 3. Giai đoạn đo Tiến hành ghi đo để xác định nồng độ các chất có trong mẫu phân tích. 4. Đánh giá kết quả phân tích Giai đoạn cuối cùng của quá trình phân tích là đánh giá sai số phép xác định, khoảng biên giới tin cậy, giới hạn phát hiện của ph−ơng pháp, giới hạn định l−ợng, độ đúng, độ lắp lại… Nh− trên đã trình bày hoá học phân tích gồm hai nội dung chủ yếu: Ph−ơng pháp phân tích bằng ph−ơng pháp hoá học và ph−ơng pháp phân tích bằng ph−ơng pháp phân tích công cụ. Trong giáo trình này chúng tôi trình bày nội dung chủ yếu các ph−ơng pháp phân tích bằng ph−ơng pháp hoá học. Chắc chắn trong quá trình biên soạn không trách khỏi những thiếu sót, chúng tôi mong nhận đ−ợc sự đóng góp ý kiến của các đồng nghiệp và bạn đọc. Chúng tôi xin chân thành cảm ơn. 6 Ch−ơng 1 Phản ứng phân tích – cân bằng hoá học – hoạt độ 1.1. Phân loại các phản ứng phân tích Phản ứng phân tích là phản ứng hoá học đ−ợc ứng dụng để tách nhận biết và xác định định l−ợng. Để nhận biết ng−ời ta ứng dụng các phản ứng kèm theo xuất hiện các dấu hiệu có thể quan sát đ−ợc (biến đổi màu săc, tạo kết tủa, tách khí). Để xác định định l−ợng, ng−ời ta ứng dụng các phản ứng mà các chất ban đầu hay sản phẩm phản ứng có các tính chất có thể ghi đo đ−ợc. Các giá trị đo đ−ợc tỉ lệ với nồng độ các chất có trong mẫu phân tích. Các phản ứng phân tích xảy ra nhanh, hoàn toàn và theo tỉ lệ xác định. Theo đặc tính t−ơng tác ng−ời ta chia thành 4 loại phản ứng: 1. Phản ứng axit – bazơ 2. Phản ứng tạo phức 3. Phản ứng kết tủa 4. Phản ứng oxi hoá - khử Các phản ứng phân tích th−ờng đ−ợc viết d−ới dạng phân tử, ion hay ion – electron. Hai định luật cơ bản đ−ợc ứng dụng trong hoá học phân tích khi tiến hành tính toán đó là: Định luật bảo toàn khối l−ợng (định luật bảo toàn nồng độ ban đầu) và định luật bảo toàn điện tích (ph−ơng trình trung hoà điện tích). Theo định luật bảo toàn khối l−ợng, nồng độ ban đầu của một cấu tử bằng tổng nồng độ cân bằng của các dạng tồn tại của cấu tử đó có mặt trong dung dịch . Nếu một nguyên tố nào đó tham gia thành phần vài dạng khác nhau thì cần phải tính hàm l−ợng của nó trong các dạng. Thí dụ trong dung dịch ion kim loại M tham gia phản ứng tạo phức với phối tử L hình thành các phức: ML, ML2, ML3… MLn. Theo định luật bảo toàn khối l−ợng chúng ta có thể viết: CM = [M] + [ML] + [ML2] + … + [MLn] (1.1) ở đây: CM: tổng nồng độ các dạng của M [MLi]: nồng độ cân bằng các dạng phức. CM = ∑ [MLn 0 i] (1.2) Thí dụ 1.1. Viết ph−ơng trình bảo toàn khối l−ợng với dung dịch H2CO3: 7 Axit cacbonic phân li trong dung dịch theo các phản ứng sau: H2CO3 + H2O + H − 3HCO 3O+ + H−3HCO 2O H3O+ + −2 3CO Trong dung dịch có mặt các ion: , H−3HCO 3O+, , H −2 3CO 2CO3 Nồng độ tổng cộng của axit cacbonic: = [ ] + [ ] + [H 32COH C −23CO − 3HCO 2CO3] = [H+OHC 3 3O +] + [ ] + 2 [H−3HCO 2CO3] Theo định luật trung hoà điện tích: trong một đơn vị thể tích tổng số điện tích d−ơng bằng tổng điện tích âm. ∑ Ci Zi = 0 (1.3) ở đây: Ci: Nồng độ cân bằng các dạng trong dung dịch Zi: Điện tích của các dạng. Ví dụ 1.2. Viết ph−ơng trình trung hoà điện tích của dung dịch NaCl Trong dung dịch NaCl có mặt các ion Na+, Cl– , H3O + và OH– . Ph−ơng trình trung hoà điện tích: [Na+] + [H3O +] = [Cl–] + [OH–] 1.2. Điều kiện xảy ra các phản ứng 1.2.1. ảnh h−ởng của nhiệt độ ảnh h−ởng của nhiệt độ đến các phản ứng không giống nhau. Chúng ta có thể xem xét dựa trên sự phụ thuộc nhiệt độ của hàm số nhiệt động. Đối với các quá trình xảy ra ở áp suất không đổi, ng−ời ta ứng dụng entrôpi H và năng l−ợng tự do Gibbs G (thế đẳng áp, đẳng nhiệt). Chúng liên quan với nhau theo biểu thức sau: G = H – TS (1.4) ở đây: T – nhiệt độ tuyệt đối S – entrôpi Hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng hoá học phụ thuộc vào nhiệt độ. 8 dT Klnd o = 2RT HΔ (1.5) Tỉ số dT Klnd o càng lớn, giá trị tuyệt đối hiệu ứng nhiệt phản ứng càng lớn. Ng−ời ta cũng có thể đánh giá định tính ảnh h−ởng của nhiệt độ, nếu biết hiệu ứng nhiệt của phản ứng. Theo nguyên lí Le Chatelier khi đun nóng cân bằng chuyển dịch theo h−ớng kèm theo hấp thụ nhiệt, có nghĩa khi tăng nhiệt độ sẽ làm tăng hằng số cân bằng của quá trình thu nhiệt,còn giảm nhiệt độ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình toả nhiệt. Chiều h−ớng chuyển dịch cân bằng khi biến đổi nhiệt độ đ−ợc xác định bởi dấu của hiệu ứng nhiệt phản ứng, còn mức độ chuyển dịch cân bằng đ−ợc xác định bởi giá trị ΔH (ΔH càng lớn ảnh h−ởng của nhiệt độ càng mạnh). Nhiệt độ cũng ảnh h−ởng đến tốc độ phản ứng. Tất cả các phản ứng hoá học xảy ra với tốc độ xác định, th−ờng đ−ợc đặc tr−ng bởi biến đổi nồng độ một trong các cấu tử của hệ trong một đơn vị thời gian (τ): v = ± τd dC (1.6) Nếu dC < 0 thì đ−ợc lấy dấu âm dC > 0 thì đ−ợc lấy dấu d−ơng Khi đun nóng, tốc độ phản ứng tăng. Theo qui tắc Van Hoff khi nhiệt độ tăng 10oC thì tốc độ phản ứng tăng 2 ữ 4 lần. 1.2.2. ảnh h−ởng của môi tr−ờng phản ứng ảnh h−ởng lớn nhất đến điều kiện xảy ra phản ứng là giá trị pH - độ axit của môi tr−ờng phản ứng. Trạng thái ion tồn tại trong dung dịch đ−ợc xác định bởi giá trị pH. Thí dụ ion Cr(VI) trong môi tr−ờng axit tồn tại dạng , trong môi tr−ờng kiềm tồn tại dạng . Ion biểu thị khả năng oxi hoá lớn nhất trong môi tr−ờng axit mạnh, nhỏ nhất trong môi tr−ờng kiềm. Điều này có thể giải thích ion H −2 72OCr −2 4CrO − 4MnO 3O + tác động đến anion làm yếu liên kết Mn – O làm cho tính khử yếu đi, còn ion OH − 4MnO – làm cho liên kết Mn – O bền hơn. Một số nguyên tố tồn tại dạng ion phức trong môi tr−ờng axit mạnh ( , ), một số nguyên tố khác (Cr, Al, Zn, Pb) tồn tại dạng phức hiđroxo trong môi tr−ờng kiềm. −2 4CdCl − 4FeCl Bằng thực nghiệm ng−ời ta nhận thấy trạng thái cân bằng của nhiều phản ứng hoá học trong dung dịch sẽ thay đổi khi thêm vào chất điện li. ảnh h−ởng của 9 chất điện li đến cân bằng hoá học không chỉ phụ thuộc vào bản chất hoá học của chất điện li, mà còn phụ thuộc vào tính chất của dung dịch đ−ợc đánh giá qua lực ion μ. μ = 2 1 ([A] + [B] + [C] + . . . ) (1.7) 2AZ 2 BZ 2 CZ ở đây: [A], [B], [C], […] là nồng độ cân bằng các dạng A, B, C, .. trong dung dịch . ZA, ZB, ZC, … là điện tích của các ion A, B, C … Do t−ơng tác của ion qua lực ion μ mà nồng độ đ−ợc biểu thị qua giá trị hoạt độ a. aA = fA [A] (1.8) ở đây: aA: hoạt độ của ion A [A]: nồng độ cân bằng của A fA: hệ số hoạt độ Dạng tổng quát: μ = 2 1 ∑ C = i i 1 2 iZ i (1.9) Nếu μ gần bằng không, dung dịch rất loãng, không có t−ơng tác tĩnh điện giữa các ion, thì f = 1 và hoạt độ bằng nồng độ. Trong dung dịch loãng lực ion μ < 0,02 thì hệ số hoạt độ đ−ợc tính theo ph−ơng trình gần đúng của Đơbai – Hucken (Debye – Hỹckel ): lg fj = – 0,5 2 iZ μ (1.10) Còn lực ion μ trong giới hạn: 0,02 < μ < 0,20 thì lực ion μ tính theo biểu thức: lg fj = – μ+ μ 1 50 2iZ , (1.11) Còn μ > 0,2 thì lg fj = – μ+ μ 1 50 2iZ , + hμ (1.12) Thí dụ 1.3. Tính hệ số hoạt độ của ion K+ và trong dung dịch K−24SO 2SO4 0,0020 M K2SO4 ⎯→ 2K+ + −24SO μ = 0,5 (2 . 0,0020 . 12 + 0,0020 . 22) = 6,0.10–3 lg fK+ = – 3 3 10061 100650 − − + ., ., 1 . , 2 = – 0,037 10 lg − = – 2 4SO f 3 3 10061 100650 − − + ., ., 2 . , 2 = – 0,147 fK+ = 10 –0,037 = 10–1 . 100,963 = 0,918 = 10−2 4SO f –0,147 = 10–1 . 100,853 = 0,713 1.2.3. ảnh h−ởng nồng độ chất phản ứng Định luật cơ bản thiết lập độ phụ thuộc giữa nồng độ các chất tham gia phản ứng và sản phẩm phản ứng ở điều kiện cân bằng là định luật tác dụng khối l−ợng do Gildberg và Waage đề nghị vào năm 1867: Tốc độ phản ứng xảy ra trong môi tr−ờng đồng thể ở nhiệt độ không đổi tỉ lệ thuận tích nồng độ các chất phản ứng. Thí dụ phản ứng: mA + nB cC + dD (1.13) Nồng độ A và B giảm dần, nồng độ C và D tăng dần trong quá trình phản ứng. Tốc độ phản ứng thuận: vt = kt [A] m [B]n (1.14) Tốc độ phản ứng nghịch: vn = kn [C] c [D]d (1.15) Khi hệ đạt cân bằng vt = vn: kt [A] m [B]n = kn [C] c [D]d (1.16) K = n t k k = nm dc ]B[ ]A[ ]D[ ]C[ (1.17) ở đây K đ−ợc gọi hằng số cân bằng nồng độ có giá trị không đổi khi nhiệt độ và áp suất không đổi. Tr−ờng hợp kể đến t−ơng tác các ion trong dung dịch thì nồng độ đ−ợc thay bằng hoạt độ. Ko = n B m A d D c C a a a a (1.18) Ko: đ−ợc gọi là hằng số cân bằng nhiệt động phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất Ko = nm dc ]B[ ]A[ ]D[ ]C[ . n B m A d D c C f f f f = K n B m A d D c C f f f f (1.19) 1.3. Định luật tác dụng khối l−ợng ứng dụng đối với các phản ứng phân tích 11 Bảng 1.1. ứng dụng định luật tác dụng khối l−ợng đối với một số dạng cân bằng Các kiểu cân bằng Kí hiệu – tên gọi Thí dụ Hằng số cân bằng Sự phân li của H2O Tích số ion của H2O 2H2O H3O + + OH– OHK 2 = [H3O +] [OH–] Cân bằng dị thể Tích số tan T BaSO4 Ba 2+ + −24SO 4BaSOT =[Ba 2+] [ ] −2 4SO Cân bằng axit hay bazơ Ka (hằng số phân li axit) Ka (hằng số phân li bazơ) CH3COOH + H2O CH3COO – + H3O + CH3COO – + H2O CH3COOH + OH – Ka = ]COOHCH[ ]OH[ ]COOCH[ 3 33 +− Kb = ]COOCH[ ]OH[ ]COOHCH[ − − 3 3 Cân bằng tạo phức Hằng số bền phức chất – β Ni2+ + 4 CN– −2 4)CN(Ni −β 2 4)CN(Ni = 42 2 4 ]CN[ ]Ni[ ])CN(Ni[ −+ − Cân bằng phản ứng oxi hoá - khử Hằng số cân bằng phản ứng oxi hoá - khử − 4MnO + 5 Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4 H2O Kcb = 852 4 532 ]H[ ]Fe[ ]MnO[ ]Fe[ ]Mn[ +− ++ Cân bằng phân bố Hệ phân bố I2(nc) I2 (hc) Kd = nc hc ]I[ ]I[ 2 2 12 Ch−ơng 2 Đại c−ơng về ph−ơng pháp phân tích thể tích 2.1. Nguyên tắc chung ph−ơng pháp phân tích thể tích Ph−ơng pháp phân tích thể tích chủ yếu dựa trên đo thể tích thuốc thử (dung dịch chuẩn) đã biết chính xác nồng độ tiêu tốn khi phản ứng với chất phân tích. Quá trình thêm dung dịch chuẩn từ buret vào dung dịch phân tích gọi là quá trình chuẩn độ. Phản ứng giữa dung dịch chuẩn với chất phân tích sẽ xẩy ra sau mỗi lần thêm dung dịch chuẩn : nA + mB An Bm (2.1) ở đây: A: chất phân tích B: dung dịch chuẩn n, m: hệ số tỉ lệ các chất tham gia phản ứng. Trong quá trình chuẩn độ nồng độ chất phân tích và dung dịch chuẩn giảm dần, nồng độ sản phẩm phản ứng tăng dần. Khi l−ợng dung dịch chuẩn tiêu tốn t−ơng đ−ơng chất phân tích thì quá trình chuẩn độ kết thúc. Thời điểm này đ−ợc gọi điểm t−ơng đ−ơng. Trong thực tế không thể xác định chính xác điểm t−ơng đ−ơng, chỉ xác định đ−ợc điểm kết thúc chuẩn độ gần với điểm t−ơng đ−ơng. Điểm kết thúc chuẩn độ quan sát đ−ợc nhờ sự biến đổi màu sắc của dung dịch . Chất tạo ra tín hiệu có thể quan sát đ−ợc bằng mắt gọi là chất chỉ thị. Ph−ơng pháp phân tích thế tích th−ờng đ−ợc tiến hành theo các cách sau: – Chuẩn độ trực tiếp: Xác định trực tiếp chất A dựa vào phản ứng giữa chất A và dung dịch chuẩn B. – Chuẩn độ ng−ợc (nghịch): Trong một số tr−ờng hợp không thể xác định trực tiếp do phản ứng xảy ra chậm hoặc không tìm đ−ợc chất chỉ thị thích hợp, ng−ời ta dùng ph−ơng pháp chuẩn độ ng−ợc. Thêm một l−ợng d− chính xác dung dịch chuẩn vào chất cần xác định, sau đó chuẩn độ l−ợng dung dịch chuẩn d− bằng dung dịch chuẩn thứ 2. – Chuẩn độ thay thế: Cho chất D tác dụng với chất A, tạo ra một l−ợng t−ơng đ−ơng chất C, chuẩn độ l−ợng chất C bằng một dung dịch chuẩn thích hợp. 13 – Chuẩn độ gián tiếp: Cách này