Đánh giá độ nhậy của phản ứng minh họa đặc tính dị phân của hiđropeoxit (H2O2)

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE 2012, Vol. 57, No. 10, pp. 40-48 ĐÁNH GIÁ ĐỘ NHẬY CỦA PHẢN ỨNG MINH HỌA ĐẶC TÍNH DỊ PHÂN CỦA HIĐROPEOXIT (H2O2) Nguyễn Thị Thu Nga(∗), Nguyễn Thị Hương Liên và Ngô thị Hồng Hảo Trường Đại học Sư phạm Hà Nội (∗)E-mail: nttnga−dhsp@yahoo.com Tóm tắt. Bài báo trình bày nội dung và cách tiến hành hai thí nghiệm minh họa đặc tính dị phân của hiđro peoxit (H2O2) và sự chuyển dịch cân bằng oxihoá - khử. Khi đánh giá độ nhậy của phản ứng theo hai phương pháp, chúng tôi đã thu được các kết quả phù hợp. Trong các trường hợp nghiên cứu cũng cho thấy hàm phân bố chuẩn luôn cho kết quả phù hợp tốt nhất với thực nghiệm. Từ khóa: Hàm phân bố, độ nhậy, oxihóa - khử, phương pháp Kamar, phương pháp đồ thị. 1. Mở đầu Hiđro peoxit là một trong nhiều hợp chất có khả năng tự oxihoá - khử và được gọi là hợp chất dị phân. Khả năng tự oxi hóa - khử của H2O2 phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: - Bản chất cộng hóa trị của các liên kết trong phân tử H2O2: Elko−o = 210 KJ/mol; ElkH−O = 468 KJ/mol - Yếu tố môi trường: trong môi trường kiềm H2O2 chỉ thể hiện tính oxi hóa còn trong môi trường axit thì H2O2 thể hiện đồng thời tính oxihóa và tính khử. Đặc tính dị phân của H2O2 trong môi trường axit được biểu diễn theo giản đồ Latimer như sau: Theo giản đồ H2O2 không bền trong môi trường axit và bị dị phân thành H2O và O2: H2O2 + 2H+ + 2e → 2H2O Eo = 1,77 (V) H2O2 → O2 + 2H+ + 2e Eo = 0,682 (V) 2H2O2 → 2H2O + O2 Eo = 1,088 (V) 40 Đánh giá độ nhậy của phản ứng minh họa đặc tính dị phân của hiđropeoxit (H2O2) Phản ứng tổng cộng có thế khá dương nên về mặt nhiệt động học phản ứng tự diễn biến thuận lợi. Thực tế H2O2 bị phân hủy với tốc độ rất chậm ở điều kiện thường. Trong môi trường axit, ion H+ tấn công vào nguyên tử oxi trong phân tử H2O2 làm giảm mật độ electron trong phân tử, khi đó phân tử nước dễ dàng tách ra. H2O2 và các oxoanion nói chung khi thực hiện quá trình khử để loại bớt oxi thì cần tiêu tốn H+. Chính vì thế trong môi trường axit H2O2 thể hiện tính oxi hóa mạnh hơn trong môi trường kiềm. Trong môi trường axit anion [O-O]2− mất electron để tạo ra O2 cần năng lượng hoạt hóa lớn, nên H2O2 thể hiện tính khử yếu [1, 4]. Để góp phần tính toán cân bằng ion trong hệ oxi hoá - khử và minh họa sự ảnh hưởng của môi trường đến đặc tính dị phân của H2O2, đồng thời cải tiến phương pháp giảng dạy theo hướng trực quan [2, 3], chúng tôi đã tiến hành xây dựng hai thí nghiệm minh họa đặc tính dị phân của H2O2. Để đảm bảo các thí nghiệm có tín hiệu rõ khi minh họa quy luật chuyển dịch cân bằng trong hệ oxihoá - khử chứa hợp chất dị phân, chúng tôi tiến hành xác định độ nhậy của phản ứng minh họa theo phương pháp Kamar [5] và phương pháp đồ thị [6]. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm 2.1.1. Thí nghiệm 1 * Nội dung: Có hiện tượng gì xảy ra khi cho từ từ 1ml dung dịch H2O2 Cx M vào 1ml hỗn hợp gồm H2SO4 2.10−2M; KMnO4 2.10−3M và đánh giá độ nhậy của phản ứng. * Cơ sở lý thuyết: + Trong hệ gồm: H2O2 Cx/2 M; H2SO4 10−2M; KMnO4 10−3M; pH = 1,85. + Trong môi trường axit: 5H2O2 + 2MnO−4 + 6H+⇌ 2Mn2+ + 5O2 ↑ + 8H2O K’1 (1) Theo phản ứng (1) thì: ∆E’ = ∆Eo + (0,0592 : n1.n2 )lg[H+]6 ∆E’ = ∆Eo + (0,0592 : 10)lg[H+]6 = ∆Eo - 0,0355pH. Với:∆Eo = E01 - E02 = 0,728; pH = 1,85 Do đó K’1 = 1010.0,6623/0,0592 = 10111,89. + Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong hệ, khi Cx = 5.10−3M. - Thành phần giới hạn của hệ gồm:H2O2 2,5.10−3M;Mn2+ 10−3M;H+ 1,12.10−2M - Xác định thành phần cân bằng: 41 Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Hương Liên và Ngô thị Hồng Hảo 2Mn2+ + 5O2 ↑ + 8H2O ⇌ 2MnO−4 + 5H2O2 + 6H+ K’−11 = 10−111,89 C 10−3 1 2,5.10−3 [ ] (10−3 - 2x) (2x) (2,5.10−3 + 5x) Theo định luật TDKL ta có: (2x)2 (2, 5.10−3 + 5x) 5 (10−3 − 2x)2 = 10 −111,89 → 2x = 10−55,64 = [MnO−4 ] Vậy MnO−4 bị khử hoàn toàn, do đó dung dịch sẽ mất hoàn toàn màu tím. * Quy trình thực nghiệm Tiến hành một dẫy các thí nghiệm như sau: - Lấy vào ống nghiệm 0,5ml H2SO4 4.10−2M và 0,5ml KMnO4 4.10−3M, sau đó thêm dần 1ml dung dịch H2O2 có nồng độ Cx xác định, sao cho nồng độ H2O2 trong hỗn hợp phản ứng tăng dần. Quan sát sự mất dần màu tím của KMnO4 và sự xuất hiện bọt khí. - Xác định vùng bất định của phản ứng (1) với tổng số phép quan sát N = 40. - Xác định nồng độ tối thiểu của H2O2 theo hai phương pháp. 2.1.2. Thí nghiệm 2 * Nội dung: Cho biết hiện tượng xảy ra khi thêm 1ml H2O2 Cy M vào 1ml hỗn hợp gồm KI 0,04M; HCl 0,2M; 1 giọt hồ tinh bột và đánh giá độ nhậy của phản ứng. * Cơ sở lý thuyết + Thành phần của hệ gồm: H2O2 Cy/2 M; KI 0,02 M; HCl 0,1 M; pH = 1. + Trong môi trường axit: 2I− +H2O2 + 2H + ⇌ I2 + 2H2O K’2 (2) Ta có: ∆E’ = ∆Eo + 0, 0592 2 lg[H+]2 = ∆Eo - 0,0592 pH; ∆Eo = Eo1 - Eo2 = 1,1503; pH = 1. Do đó: K’2 = 102.1,0913/00592 = 1036,87. + Tính nồng độ cân bằng của các cấu tử trong hệ, khi Cy = 0,02M. - Thành phần giới hạn của hệ gồm: H2O2 10−2 M; I2 10−2 M; H+ 8.10−2M. - Xác định thành phần cân bằng của hệ: I2 + 2H2O ⇌ 2I− + H2O2 + 2H+ K’−12 = 10 −36,87 C 10−2 10−2 [ ] 10−2 - x 2x 10−2 + x Theo định luật tác dụng khối lượng, ta có: 42 Đánh giá độ nhậy của phản ứng minh họa đặc tính dị phân của hiđropeoxit (H2O2) (0, 01 + x) (2x)2 (0, 01− x) = 10 36,87 → 2x = 10−18,43 = [I−] Vậy I− đã bị oxi hóa hoàn toàn thành I2, dung dịch có mầu xanh của I2-hồ tinh bột. * Quy trình thực nghiệm Tiến hành một dẫy các thí nghiệm như sau: - Lấy vào ống nghiệm 0,5ml KI 0,08M và 0,5ml HCl 0,4M và 1 giọt hồ tinh bột, sau đó thêm dần 1ml dung dịch H2O2 có nồng độ Cy xác định, sao cho nồng độ H2O2 trong hỗn hợp phản ứng tăng dần. Quan sát sự xuất hiện mầu xanh của I2-hồ tinh bột. - Xác định vùng bất định của phản ứng (2) với tổng số phép quan sát N = 40. - Xác định nồng độ tối thiểu của H2O2 theo hai phương pháp. 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Kết quả thí nghiệm 1 Bảng 1. Kết quả xử lý số liệu của phản ứng (1) theo phương pháp Kamar Stt C(mol/l).103 ∧ p = n+ N 2 ∧ p φ(α) α β = α 0, 4769 β2 c.β.103 1 2,60 0,075 0,15 0,85 - 1,019 -2,137 4,565 -5,5562 2 2,75 0,125 0,25 0,75 - 0,814 -1,706 2,912 -4,6915 3 2,90 0,225 0,45 0,55 - 0,538 -1,122 1,258 -3,2538 4 3,05 0,300 0,60 0,40 - 0,371 -0,779 0,607 -2,3760 5 3,20 0,350 0,70 0,30 - 0,273 -0,572 0,327 -1,8304 6 3,35 0,400 0,80 0,20 - 0,179 -0,376 0,141 -1,2596 7 3,50 0,475 0,95 0,05 - 0,045 -0,094 0,009 -0,3290 8 3,65 0,550 1,10 0,10 - 0,089 0,187 0,035 0,6826 9 3,80 0,650 1,30 0,30 0,273 0,572 0,327 2,1736 10 3,95 0.750 1,50 0,50 0,478 1,002 1,004 3,9579 11 4,10 0,800 1,60 0,60 0,595 1,248 1,557 5,1168 12 4,25 0,875 1,75 0,75 0,814 1,706 2,912 7,2505 13 4,40 0,925 1,85 0,85 1,019 2,137 4,565 9,4028 Σ 45,5.10−3 0,066 20,219 9,2877.10−3 43 Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Hương Liên và Ngô thị Hồng Hảo Kết quả xác định tần số quan sát thực nghiệm ∧ p = n+ N (với n+ là số lần thí nghiệm cho kết quả dương, N là tổng số phép quan sát) đối với phản ứng (1) trong khoảng bất định 2,6.10−3M < CH2O2 < 4,4.10−3M và kết quả tính các thông số theo phương pháp Kamar để đánh giá độ nhậy của phản ứng (1) được trình bày ở Bảng 1. Sau khi giải hệ phương trình: { 45, 5.10−3 = 13C + 0, 066r 9, 2877.10−3 = 0, 066C + 20, 219r Ta tính được: r = 0,448.10−3; C = 3, 498.10−3 M ứng với p = 0,997 Ta xác định được độ nhạy của phản ứng (1): C = C + 4r = 5, 29.10−3M. Kết quả tính các hàm phù trợ tương ứng với 4 hàm phân bố xác suất: phân bố chuẩn (PBC), phân bố loga chuẩn (PBlgC), phân bố mũ (PBM), phân bố Vaybun (PBV) của phản ứng (1) được trình bày ở Bảng 2. Bảng 2. Kết quả xác định các hàm phụ trợ theo tần số quan sát của phản ứng (1) Stt C(mol/l).103 lnC ∧ p = n+ N u = Ψ ( ∧ p ) ln 1 1− ∧p lnln 1 1− ∧p 1 2,60 0,9556 0,075 -1,44 0,078 -2,552 2 2,75 1,0116 0,125 -1,15 0,134 -2,013 3 2,90 1,0647 0,225 -0,75 0,255 -1,367 4 3,05 1,1511 0,300 -0,52 0,375 -1,031 5 3,20 1,1632 0,350 -0,39 0,431 -0,842 6 3,35 1,2090 0,400 -0,25 0,511 -0,672 7 3,50 1,2528 0,475 -0,06 0,644 -0,439 8 3,65 1,2947 0,550 0,13 0,799 -0,225 9 3,80 1,3350 0,650 0,38 0,981 -0,019 10 3,95 1,3737 0.750 0,67 1,386 0,327 11 4,10 1,4110 0,800 0,84 1,609 0,476 12 4,25 1,4469 0,875 1,15 2,079 0,732 13 4,40 1,4816 0,925 1,44 2,590 0,952 Kết quả kiểm tra sự phù hợp của 4 hàm phân bố xác suất với tần số quan sát thực nghiệm của phản ứng (1) được biểu diễn trên các Hình 1, 2, 3, 4. 44 Đánh giá độ nhậy của phản ứng minh họa đặc tính dị phân của hiđropeoxit (H2O2) Hình 1. Đồ thị kiểm tra sự phù hợp của hàm phân bố chuẩn Hình 2. Đồ thị kiểm tra sự phù hợp của hàm phân bố loga chuẩn Hình 3. Đồ thị kiểm tra sự phù hợp của hàm phân bố mũ Từ kết quả của các Hình 1, 2, 3, 4 ta thấy: hàm phân bố chuẩn cho kết quả phù hợp tốt nhất với tần số thực nghiệm, có hệ số tương quan lớn nhất R2 = 0,9903 và phương trình thực nghiệm Y = 1,4883x - 5,2051. Tương ứng với phương trình của hàm phân bố chuẩn: ψ (p) = 1 σ C − 1 σ µ Ta có: σ = 1 1,4883 = 0,6719; µ = 5, 2051σ = 3, 497 ứng với p = 0,997. Ta xác định được độ nhạy của phản ứng (1): C =µ+ σψ( ∧ p) = 5,345.10−3M. 45 Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Hương Liên và Ngô thị Hồng Hảo Hình 4. Đồ thị kiểm tra sự phù hợp của hàm phân bố Vaybun 2.2.2. Kết quả thí nghiệm 2 Kết quả xác định tần số quan sát thực nghiệm ∧ p = n+ N của phản ứng (2) trong khoảng bất định 4.10−3M < CH2O2 < 1,5.10−2M và kết quả tính các thông số để đánh giá độ nhậy của phản ứng (2) theo phương pháp Kamar được trình bày ở Bảng 3. Bảng 3. Kết quả sử lý số liệu của phản ứng (2) theo phương pháp Kamar Stt C.103(mol/l) ∧p = n+ N 2 ∧ p φ (α) α β = α 0,4769 β 2 C.β.103 1 4 0,100 0,20 0,80 -0,906 -1,900 3,611 -7,600 2 5 0,225 0,45 0,55 -0,535 -1,122 1,258 -5,610 3 6 0,300 0,60 0,40 -0,371 -0,779 0,607 -4,674 4 7 0,375 0,75 0,25 -0,225 -0,473 0,224 -3,311 5 8 0,425 0,85 0,15 -0,134 -0,281 0,079 -2,248 6 9 0,500 1,00 0,00 0,000 0,000 0,000 0,000 7 10 0,575 1,15 0,15 0,134 0,281 0,079 2,810 8 11 0,675 1,35 0,35 0,321 0,673 0,453 7,403 9 12 0,750 1,50 0,50 0,478 1,002 1,004 12,024 10 13 0,800 1,60 0,60 0,595 1,248 1,557 16,224 11 14 0,900 1,80 0,80 0,906 1,900 3,611 26,600 12 15 0,950 1,90 0,90 1,167 2,446 5,985 36,690 Σ 114.10−3 2,995 18,465 78,308.10−3 Sau khi giải hệ phương trình:{ 114.10−3 = 12C + 2, 995r 78, 308.10−3 = 2, 995C + 18, 465r Ta được: C = 8, 797.10−3; r = 2,81.10−3 ứng với p = 0,997. Ta xác định được độ nhạy của phản ứng (2): C = C + 4r = 2.004.10−2M Kết quả tính các hàm phù trợ tương ứng với 4 hàm phân bố xác suất: PBC, PBlgC, PBM, PBV để xây dựng đồ thị biểu diễn các hàm phân bố theo tần số quan sát thực nghiệm của phản ứng (2) được trình bày ở Bảng 4. 46 Đánh giá độ nhậy của phản ứng minh họa đặc tính dị phân của hiđropeoxit (H2O2) Bảng 4. Kết quả xác định các hàm phụ trợ theo tần số quan sát của phản ứng (2) Stt C(mol/l).103 lnC ∧ p = n+ N u = Ψ ( ∧ p ) ln 1 1− ∧p lnln 1 1− ∧p 1 4 1,386 0,100 -1,28 0,134 -2,013 2 5 1,609 0,225 -0,75 0,255 -1,367 3 6 1,792 0,300 -0,52 0,357 -1,031 4 7 1,946 0,375 -0,32 0,470 -0,755 5 8 2,079 0,425 -0,19 0,553 -0,592 6 9 2,197 0,500 0,00 0,693 -0,367 7 10 2,303 0,575 0,19 0,856 -0,156 8 11 2,398 0,675 0,45 1,124 0,117 9 12 2,485 0,750 0,67 1,387 0,327 10 13 2,565 0,800 0,84 1,609 0,476 11 14 2,639 0,900 1,28 2,079 0,732 12 15 2,708 0,950 1,64 2,996 1,097 Các thông số định lượng thu được từ các đồ thị kiểm tra sự phù hợp của các hàm phân bố xác suất với tần số quan sát thực nghiệm đối với phản ứng (2) được trình bày ở Bảng 5. Bảng 5. Các thông số xác định mức độ tuyến tính của các hàm phân bố với tần số thực nghiệm của phản ứng (2) Stt Hàm phân bố Phương trình hồiquy tuyến tính Hệ số tương quan R 2 1 Hàm phân bố chuẩn y = 0,2342x - 2,057 0,9808 2 Hàm phân bố loga chuẩn y = 1,9878x - 4,18 0,9282 3 Hàm phân bố mũ y = 0,2207x - 1,054 0,8733 4 Hàm phân bố Vâybun y = 0,7675x -1,992 0,9366 Kết quả ở Bảng 5 cho thấy hàm phân bố chuẩn cho kết quả phù hợp tốt nhất với tần số quan sát thực nghiệm, đồ thị có sự tuyến tính nhất ứng với R2 = 0,9808 và phương trình thực nghiệm y = 0,2342x - 2,057. Tương ứng với phương trình của hàm phân bố chuẩn: ψ (p) = 1 σ C − 1 σ µ Ta có: σ = 1 0,2342 = 4,2699; µ = 2, 057σ = 8, 783 với xác suất p = 0,997. Do đó độ nhạy của phản ứng (2): C = 2,052.10−2M Vậy nồng độ tối thiểu của H2O2 trong hỗn hợp là 2,05.10−2M thì luôn thu được 100% số lần thí nghiệm có kết quả dương với hiện tượng dung dịch có mầu xanh của I2-hồ tinh bột. 47 Nguyễn Thị Thu Nga, Nguyễn Thị Hương Liên và Ngô thị Hồng Hảo 3. Kết luận Qua nghiên cứu chúng tôi đã xây dựng được nội dung hai thí nghiệm minh họa đặc tính dị phân của H2O2 trong môi trường axit. Yếu tố pH ảnh hưởng quyết định tới sự chuyển dịch cân bằng trong hệ oxi hóa - khử. Trong môi trường axit, H2O2 thể hiện rõ tính khử khi phản ứng với KMnO4 và thể hiện rõ tính oxi hóa khi phản ứng với KI. Các phản ứng đều có hằng số cân bằng điều kiện lớn, cho tín hiệu quan sát rõ, do vậy trong hoá học định tính người ta có thể dùng KMnO4 hoặc KI để phát hiện H2O2. Đánh giá độ nhậy của phản ứng minh họa theo hai phương pháp Kamar và đồ thị, cho kết quả tương đối phù hợp. Khi H2O2 thể hiện tính khử, nồng độ tối thiểu của H2O2 xác định theo phương pháp Kamar là 5,290.10−3M và theo phương pháp đồ thị là 5,345.10−3M. Khi H2O2 thể hiện tính oxi hóa, nồng độ tối thiểu của H2O2 xác định theo phương pháp Kamar là 2,004.10−2M và theo phương pháp đồ thị là 2,052.10−2M. Trong các trường hợp khảo sát hàm phân bố chuẩn luôn cho kết quả phù hợp tốt nhất với thực nghiệm. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Tinh Dung, 2001. Hóa học phân tích - Cân bằng ion trong dung dịch. Nxb Giáo dục, Hà Nội. [2] Nguyễn Tinh Dung, 2001. Hóa học phân tích phần III - Các phương pháp phân tích định lượng hoá học. Nxb Giáo dục, Hà Nội. [3] Nguyễn Tinh Dung, Nguyễn Thị Thu Nga, 2003. Aconstribution to improving the contents of the practice program. The solution ionic reaction. 10th Asian Chemical Congress (10-ACC), Chemical Education, Hanoi, Vietnam, tr. 70-75. [4] Trần Thị Đà, Đặng Trần Phách, 2004. Cơ sở lí thuyết các phản ứng hóa học. Nxb Giáo dục, Hà Nội. [5] N.P.Kamar, Truđư, 1951. Inxtituta khimiia KGU. T8. tr. 143. [6] A.A.Bugaevski, M.S.Kravchenko, Zhurn, 1983. Analit. Khimii, 38, N1,17-21. ABSTRACT A reaction sensibility illustrating the dual property of hydrogene peoxyde (H2O2) This article presents the contents and procedures of two experiments which il- lustrate the dual property of hydrogene peoxyde (H2O2) and the observed oxidation- reduction equilibrium movement. The reaction sensibility was calculated using two meth- ods and the results are deemed suitable. The data obtained indicate that the standard dis- tribution function is in accordance with that of the experiments. 48