Hóa học hữu cơ Chương 5: Alkene

1Hóa Học Hữu Cơ TS Phan Thanh Sơn Nam Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ Khoa Kỹ Thuật Hóa Học Trường Đại Học Bách Khoa TP. HCM Điện thoại: 8647256 ext. 5681 Email: ptsnam@hcmut.edu.vn 2Chương 5: ALKENE I. Giới thiệu chung • Alkene: hydrocarbon mạch hở, chứa 1 liên kết đôi C=C (Cn H2n , n≥2) • Trong C=C: 1σ & 1π, σ hình thành do liên kết của orbital sp2 3• Liên kết π vuông góc với mặt phẳng phân tử •Alkene đơn giản nhất là ethylene CH2 =CH2 121.7o 116.6o 1.33 Å 1.08 Å 4II. Hệ danh pháp II.1. Tên thông thường • Tên alkane tương ứng, đổi aneÆ ylene Ít dùng, trừ 3 alkene thông dụng: CH2 =CH2 ethylene CH2 =CH-CH2 propylene (CH3 )2 C=CH2 isobutylene 5II.2. Danh pháp IUPAC • Tên alkane tương ứng, đổi aneÆ ene • Chọn mạch carbon dài nhất & chứa C=C làm mạch chính •Đánh số sao cho C=C có chỉ số nhỏ nhất • Chỉ số của C=C chọn theo vị trí C gần C1 nhất, viết cách tên mạch chính 1 gạch ngang 6II.3. Tên gốc của alkene Alkenyl CH2 =CH- 1-ethenyl (vinyl) CH2 =CH-CH2 - 2-propenyl (allyl) CH3 -CH=CH- 1-propenyl CH3-CH-CH=CH2 CH3 3-methyl-1-butene CH3-C-CH=CH-CH3 CH3 H 4-methyl-2-pentene (có cis & trans) 7III. Các phương pháp điều chế III.1. Tách nước từ alcohol • Phản ứng có thể ở pha lỏng (xúc tác acid H2 SO4 , H3 PO4 , 100-170oC) hay pha khí (xúc tác Al2 O3 , zeolite, 350-400oC) to xt C C H OH C C + H2O 8• Khả năng tách nước: alcohol bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 CH3CH2CH2CH2-OH CH3-CH-CH2-CH3 OH H2SO4 50-60% (CH3)3C-OH H2SO4 20% H2SO4 75% CH2=C(CH3)2 CH3-CH=CH-CH3 CH3CH=CHCH3 100 oC 80 oC 140 oC 9III.2. Tách HX từ dẫn xuất của halogen to KOH/ethanol C C H X C C + H2O + KX • Khả năng tách HX: RX bậc 3 > bậc 2 > bậc 1 CH3CH2CHCH3 Cl CH3CH2CH2CH2Cl CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 to KOH/ethanol to KOH/ethanol 20% + 80% CH3CH=CHCH3 Lưu ý: tách R-X bậc 1 không có chuyển vị ≠ R-OH bậc 1 CH3CH2CH2CH2-OH H2SO4 75% CH3CH=CHCH3 140 oC 10 III.3. Khử dẫn xuất 2 lần thế của halogen C C X X C C + ZnX2 Zn to H3C C C CH3 H Br H Br + ZnX2 Zn to CH3CH=CHCH3 III.4. Hydro hóa alkyne C CR R' H 2, x t L i n d l a r ( P d ) H R R' H H R H R' Na, NH 3 11 III.5. Nhiệt phân ester Cn H2n+1 -O-COR Æ CnH2n + RCOOH • Nhiệt phân ester của rượu bậc 1 < bậc 2 < bậc 3 Ester bậc 1 Æ 1 sản phẩm, bậc 2 & bậc 3 Æ nhiều sản phẩm IV. Tính chất vật lý (tự đọc) Chỉ tan trong dung môi không phân cực hay ít phân cực V. Tính chất hóa học Liên kết π (E phân ly = 60 kcal/mol) yếu hơn liên kết σ (E = 80 kcal/mol) Xúc tác, to...Æ liên kết π dễ bị đứt 12 V.1. Phản ứng cộng hợp ái điện tử V.1.1. Cơ chế: • Giai đoạn 1: C C + Xδ+-Yδ− dung moâixuùc taùc C C Xδ+ Yδ− phöùc π khoâng beàn nhanh C+ C X chaäm C Cbeàn hoùa X+ Giai đoạn chậm: X+ tấn công vào C=C Æ ái điện tử 13 • Giai đoạn 2: C C X+ Y- nhanh C C X Y Y- tấn công vào phía đối lập với X • Nhóm thế đẩy điện tử (+C, +I, +H)Æ tăng mật độ điện tử của C=CÆ tăng khả năng phản ứng AE 14 V.1.2. Phản ứng cộng hợp halogen • Phản ứng cộng hợp của CH2 =CH2 với Br2 với sự có mặt của NaCl, NaNO3 , sản phẩm thu được là 1 hổn hợp: Br-CH2 -CH2 -Br + Br-CH2 -CH2 -Cl + Br-CH2 -CH2 -ONO2 • Nếu phản ứng thực hiện trong dung môi là CH3 OH, sản phẩm chính là Br-CH2 -CH2 -OCH3 !!! 15 H2C CH2 H2C CH2 H2C CH2 CCl4 H2O CH3OH H2C CH2 Br Br H2C CH2 Br OH H2C CH2 Br OCH3 + Br2 + Br2 + Br2 16 ***Lập thể của phản ứng cộng X2 : Cộng hợp trans (anti) cisÆ sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) transÆ sản phẩm có thể là meso (1 sản phẩm) C C H CH3 CH3H Br2 C C H3C H CH3H Br2 H C Br CH3 CBr H CH3 H C Br CH3 CH Br CH3 Br C H CH3 CH Br CH3 meso rac- 17 V.1.3. Phản ứng cộng HX a. Quy tắc Markonikov (dành cho C=C không đối xứng): H+ sẽ tấn công vào carbon chứa nhiều H CH3-CH=CH2 CH3-C=CH2 CH3 CH3-C-CH3 CH3 Br CH3-CH-CH3 Br + HBr + HBr b. Quy tắc Zaitsev-Wagner: H+ sẽ tấn công vào phía tạo thành carbocation trung gian bền nhất CH3-CH=CH-CH2-CH3 HBr CH3-CH-CH-CH2-CH3 Br 18 c. Quy tắc Kharasch: khi có mặt peroxide, phản ứng sẽ đi theo hướng ngược với Markonikov & theo cơ chế cộng hợp gốc tự do CH3 -CH=CH2 + HBr Æ CH3-CH2-CH2-Br • Các peroxide: H2 O2 , acetyl peroxide CH3 CO-O-O- CO-CH3 , benzoylperoxide C6 H5 CO-O-O-COC6 H5 19 • Cơ chế: Theo hướng tạo gốc tự do bền CH3-CH=CH2 CH3-C-O-O-C-CH3 O O Br HBr Br CH3 CH3-CH-CH2 Br CH3-CH2-CH2Br Br to + CH3-CO-O + CO2 + HBr + CH3COOH + CH3-CH-CH2Br + CH3-CO-O CH3-CH-CH2Br •Lưu ý: HI & HCl không tham gia phản ứng cộng gốc tự do như HBr!!! 20 V.1.4. Phản ứng cộng hợp nước • Cần xúc tác acid: H2 SO4 , H3 PO4 (không dùng HX) CH3-CH=CH2 H2SO4 CH3-CH-CH3 OH + H2O • Tuân theo quy tắc Markonikov • Cơ chế: CH3-CH=CH2 -H+ CH3-CH-CH3 -H2O H3C C H CH3 O H H -H+ CH3-CH-CH3 OH + H+ + + H2O + H+ Nếu dùng nhiều H2 SO4 : CH3 -CH=CH2 + H2 SO4 Æ (CH3)2CH-OSO3H (CH3 )2 CH-OSO3 H + H2 O Æ (CH3)2CH-OH + H2SO4 21 V.1.5. Phản ứng cộng hợp B2 H6 • Phản ứng quan trọng điều chế alcohol bậc 1 & 2 từ alkene, ngược với sản phẩm Markonikov CH3-CH=CH2 CH3-CH2-CH2-OH 1. B2H6 2. H2O2 / NaOH • Cơ chế: B2 H6Æ BH3 CH3-CH=CH2 BH3 [CH3-CH2-CH2]3B H2O2 CH3-CH-CH2-B H H H H- CH3-CH2-CH2-OH [CH3-CH2-CH2-O]3B CH3-CH2-CH2-BH2 OH- (Lewis acid) + 22 V.2. Phản ứng hydro hóa V.2.1. Cơ chế: C C + H2 Ni C C H H • Xúc tác thường dùng: Ni, Pd, Pt • Cơ chế: gốc tự do (AR ), 2 H gắn vào cùng phía nối đôi (khác phản ứng +X2 )Æ cộng hợp cis + H2 H H H H C C C C H H 23 V.2.2. Tính lập thể Phản ứng cộng hợp cis (syn) • Đồng phân cisÆ có thể thu sản phẩm meso (1 sản phẩm) • Đồng phân transÆ sản phẩm là hổn hợp racemic (1 đôi đối quang) C C H COOH COOHH D2 C C H COOH HHOOC D2 Ni Ni H C D COOH CH D COOH H C D COOH CD H COOH D C H COOH CH D COOH mesomaleic acid rac-fumaric acid 24 V.3. Phản ứng oxy hóa V.3.1. Tác nhân oxy hóa peracid C C R-C-O-O-H O C C O H2O C C OH OH C C O + σ+ + RCOOH (H+, OH-) • Cộng hợp trans, tạo -diol • Phản ứng không gây cắt mạch C=C 25 V.3.2. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 loãng (pH 7, 0oC ) • Cộng hợp cis, tạo diol • Phản ứng không cắt mạch C=C C C + MnO4- 0 oC pH 7 C C O O Mn O O- OH- H+ H2O C C OHOH + MnO3- 26 V.3.3. Oxy hóa bằng ddịch KMnO4 đậm đặc, to cao • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carboxylic acid CH3 -CH=CH-CH3 + KMnO4 đđ / to Æ 2 CH3COOH (CH3 )2 CH=CH-CH3 + K2 Cr2 O7 /H2 SO4 /toÆ (CH3 )2 C=O + CH3 COOH 27 V.3.4. Oxy hóa bằng ozone • Phản ứng gây cắt mạch C=C • Sản phẩm là carbonyl (khác KMnO4 đđ) C C O3 C C O O O C O O C O C O H 2 O (H +) C O C O molozonide ozonide Z n / C H 3 C O O H + H2O H2/Pt + H2O + H2O2 CH3-C=CH-CH2-CH3 CH3 CH2-C-CH3 O CH3-CH2-CHO1. O3 2. H2O + + H2O2 • Lưu ý: H2 O2 dễ dàng oxy hóa carbonyl thành carboxylic acid Æ sản phẩm cuối là acid!!! 28 V.4. Phản ứng polymer hóa • Phản ứng tạo polymer dưới tác dụng của ánh sáng, to cao, xúc tác • Có thể xảy ra theo cơ chế gốc tự do (xúc tác peroxide), cơ chế cation (xúc tác H2 SO4 , AlCl3 , BF3 …) hay anion (xúc tác LiNH2 ) Cl Cl CH2-CH- Cl CH2-CH-- Cl nCH2=CH peroxide polyvinyl chloride --CH2-CH- H2C C CH3 CH3 H+ H3C C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3