Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới cấu trúc, tính chất từ và quang học của vật liệu BiFeO3

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 3-8 This paper is available online at KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN CÔNG NGHỆ TỚI CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ QUANG HỌC CỦA VẬT LIỆU BiFeO3 Đào Việt Thắng1;2, Hoàng Văn Tiến1, Dư Thị Xuân Thảo2, Lê Thị Mai Oanh1, Đỗ Thu Hà3, Nguyễn Văn Minh1 1Trung tâm Khoa học và Công nghệ Nano, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội; 2Bộ môn Vật lí, Trường Đại học Mỏ - Địa chất; 3Khoa Khoa học Đại cương, Trường Đại học Tài nguyên và Môi trường Tóm tắt. Vật liệu BiFeO3 là vật liệu đa pha điện từ. Vật liệu này hứa hẹn khả năng ứng dụng trong các thiết bị điện tử như: bộ lọc, thiết bị đọc và ghi từ, thiết bị thu phát sóng siêu âm,. . . Trong bài báo này, chúng tôi trình bày cách chế tạo vật liệu BiFeO3 bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch KOH lên cấu trúc, tính chất từ và tính chất quang học của vật liệu này. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho thấy khi nồng độ dung dịch KOH bằng 7 M, vật liệu kết tinh đơn pha cấu trúc. Bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) cho thấy vật liệu BiFeO3 có kích thước 2 m, hình thái bề mặt của vật liệu có sự thay đổi khi nồng độ dung dịch KOH tăng từ 4 tới 8 M. Bề rộng vùng cấm quang của vật liệu BiFeO3 thay đổi theo nồng độ dung dịch KOH. Đường cong từ hóa được đo trên hệ PPMS (mode 6000) cho thấy từ độ bão hòa (Ms) và từ độ còn dư (Mr) có sự thay đổi theo nồng độ dung dịch KOH. Khi nồng độ dung dịch KOH bằng 7 M, từ độ bão hòa Ms của vật liệu BiFeO3 có giá trị lớn nhất. Từ khóa: Vật liệu BiFeO3, từ độ, KOH. 1. Mở đầu Vật liệu đa pha điện từ BiFeO3 tồn tại đồng thời tính chất phản sắt từ và tính chất sắt điện trên cùng một pha cấu trúc. Tính chất phản sắt từ với nhiệt độ Néel (TN ∼ 643K); tính chất sắt điện với nhiệt độ chuyển pha (TC ∼ 1100K) [1-2]. Nhờ vậy, vật liệu này có thể ứng dụng trong lĩnh vực điện tử như: bộ lọc, thiết bị đọc và ghi từ, thiết bị thu phát sóng siêu âm,. . . [3]. Cấu trúc và tính chất vật lí của vật liệu bị ảnh hưởng bởi điều kiện công nghệ chế tạo. Manoj Kumar và cộng sự [4] bằng phương pháp sol-gel đã chế tạo vật liệu BiFeO3 có cấu trúc rhombohedral kèm theo các pha tạp chất như Bi36Fe24O57 và Bi2Fe4O9, với kính thước hạt khoảng 200 nm. Nhóm tác giả này cũng chỉ ra khi nung mẫu Liên hệ: Đào Việt Thắng, e-mail: dvthangphysics@gmail.com. 3 Đ.V. Thắng, H.V. Tiến, D.T.X. Thảo, L.T.M. Oanh, Đ.T. Hà, N.V. Minh trong môi trường khí Ar ở nhiệt độ 600◦C có thể làm giảm pha tạp chất và nâng cao từ tính của vật liệu BiFeO3. Jie Wei và cộng sự [3] chế tạo vật liệu BiFeO3 dạng ống có đường kính 150÷190 nm bằng phương pháp sol-gel. Vật liệu BiFeO3 dạng ống có bề rộng vùng cấm quang 2,5 eV, thể hiện tính chất sắt từ mềm ở nhiệt độ phòng. Zhike Liu và cộng sự [5] sử dụng phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt nano BiFeO3 có cấu trúc rhombohedral, kích thước hạt 150 ÷ 200 nm; bề rộng vùng cấm quang khoảng 2; 10 eV. Tính toán lí thuyết của Kun Liu và cộng sự [6] cho thấy với cấu trúc rhombohedral, vật liệu BiFeO3 có bề rộng vùng cấm quang 2; 5 eV; do chuyển điện tử từ trạng thái 2p−O lên trạng thái 3d − Fe: Yu-Qin Zheng và cộng sự [7] chế tạo vật liệu BiFeO3 bằng phương pháp thủy nhiệt. Nhóm nghiên cứu này đã chỉ ra vật liệu có kích thước hạt (khoảng 1÷ 3 m) và từ độ bão hòa (khoảng 0; 067 ÷ 0; 086 emu=g). Cũng bằng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu BiFeO3, Jian-Ping Zhou và cộng sự [8] đã chỉ vai trò KOH trong việc hình thành hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu. Trong bài báo này, chúng tôi nghiên cứu về ảnh hưởng của nồng độ dung dịchKOH đến cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang học và tính chất từ của vật liệu BiFeO3. Đồng thời chỉ ra nồng độ dung dịch KOH thích hợp để chế tạo vật liệu có cấu trúc đơn pha, cải thiện tính chất từ của vật liệu ở nhiệt độ phòng. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Vật liệu BiFeO3 được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Hóa chất được sử dụng bao gồm Bi(NO3)3:5H2O;FeCl3:6H2O vàKOH. Đầu tiên, các muối được cân đúng tỉ phần, sau đó đem hòa tan trong 20 ml nước cất. Bước tiếp theo, nhỏ từ từ 45 ml dung dịchKOH nồng độ xác định vào hỗn hợp, rồi tiếp tục khuấy đều trong vòng 60 phút. Cuối cùng, hỗn hợp được thủy nhiệt ở nhiệt độ 200◦C trong thời gian 4 giờ. Đem lọc rửa kết hợp sản phẩm thu được với rung siêu âm nhiều lần. Sản phẩm cuối cùng được sấy khô ở nhiệt độ 80◦C trong chân không. Cấu trúc và tính chất của vật liệu BiFeO3 được khảo sát bằng các phép đo khác nhau như: phép đo nhiễm xạ tia X trên hệ đo D8-Advanced, chụp ảnh hiển vi điện tử quét trên hệ đo JEOL-JSM-7600F, phép đo đường cong từ hóa trên hệ đo PPMS- mode 6000, và phổ hấp thụ trên hệ đo Jasco-V670. 2.2. Kết quả và thảo luận Hình 1a biểu diễn giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BiFeO3. Các mẫu chế tạo có cấu trúc rhombohedral, thuộc nhóm không gian R3C. Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện tại vị trí góc 2 22; 3◦; 31; 6◦; 31; 9◦; 38; 8◦; 39; 4◦; 45; 6◦; 51; 2◦; 51; 6◦; 56; 2◦; 56; 9◦; 66; 2◦; 66; 9◦ tương ứng với các mặt phẳng mạng như đã chỉ ra trên Hình 1a. Trên giản đồ nhiễu xạ ta thấy mẫu ứng với nồng độ dung dịch dung dịch KOH bằng 4 M ngoài pha cấu trúc chính còn thấy xuất hiện thêm các đỉnh của pha Bi25FeO40: Khi nồng độ dung dịch KOH tăng tới 5 M, các đỉnh đặc trưng cho pha Bi25FeO40 có cường độ giảm, và không xuất hiện khi 4 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới cấu trúc, tính chất từ và quang học... nồng độ dung dịch KOH tăng tới 6 M, 7 M và 8 M. Hằng số mạng a và c của vật liệu thay đổi không đáng kể khi nồng độ dung dịch KOH tăng từ 4 tới 8 M (Hình 1b). Tuy nhiên khi thay đổi nồng độ dung dịch KOH có sự mở rộng các đỉnh nhiễu xạ. Kích thước hạt tinh thể được tính theo công thức Scherrer, kết quả cho thấy được hạt tinh thể có kích thước khoảng 50 nm đối với mẫu có nồng độ dung dịch KOH bằng 4 M và giảm khi nồng độ dung dịch KOH tăng. Hình 1. (a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu BiFeO3 với các nồng độ dung dịch KOH khác nhau; (b) Hằng số mạng biểu diễn theo nồng độ dung dịch KOH Hình 2. Ảnh SEM của vật liệu BiFeO3 với nồng độ dung dịch KOH bằng 5 M, 6 M, 7 M, và 8 M 5 Đ.V. Thắng, H.V. Tiến, D.T.X. Thảo, L.T.M. Oanh, Đ.T. Hà, N.V. Minh Ảnh SEM của vật liệu BiFeO3 tương ứng với việc sử dụng nồng độ dung dịchKOH bằng 5 M, 6 M, 7 M, 8 M trong quá trình chế tạo được chỉ ra trên Hình 2. Đối với các mẫu tương ứng với nồng độ dung dịch KOH bằng 5 M, 6 M hình thái bề mặt là không đồng đều, kích thức hạt khoảng 2m. Khi sử dụng nồng độ dung dịch KOH bằng 7 M và 8 M các mẫu có hình thái bề mặt đồng đều hơn, kích thước hạt giảm so với các mẫu tương ứng với nồng độ dung dịch KOH bằng 5 M và 6 M. Kết quả này cho thấy nồng độ dung dịch KOH có ảnh hưởng tới hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu. Zhou [8] cho rằng khi nồng độ dung dịch KOH thấp không làm thay đổi năng lượng bề mặt của hạt BiFeO3, vì vậy các hạt nhỏ BiFeO3 hình thành và kết hợp với nhau một cách ngẫu nhiên, làm cho hình thái bề mặt không đồng đều. Khi nồng độ dung dịch KOH lớn có thể làm thay đổi năng lượng bề mặt của hạt BiFeO3, các hạt hình thành và sắp xếp định hướng hơn, làm cho hình thái bề mặt là đồng đều hơn. Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 với các nồng độ dung dịch KOH khác nhau được trình bày trên Hình 3a. Trên phổ xuất hiện đỉnh hấp thụ ở vị trí 550 nm, đỉnh này có liên quan tới chuyển dời điện tử từ trạng thái 2p của O lên trạng thái 3d của Fe [5-6]. Chúng tôi đã tính bề rộng vùng cấm quang bằng biểu diễn (hv)2 theo hv (minh họa trên Hình 3a). Kết quả cho thấy bề rộng vùng cấm quang Eg giảm khi nồng độ dung dịchKOH tăng từ 4 tới 6 M. Khi nồng độ dung dịch KOH tăng đến 7 M và 8 M, bề rộng vùng cấm quang Eg có giá tăng (Hình 3b). Như đã đề cập ở trên nồng độ dung dịch KOH có ảnh hưởng tới sự hình thành kích thước hạt của vật liệu, và khi kích thước hạt giảm sẽ làm cho bề rộng vùng cấm quang của vật liệu tăng. Điều này cho thấy có sự phù hợp giữa ảnh SEM và Eg tính toán được, và cũng phù hợp với nghiên cứu của Jie Wei [3] và Zhike Liu [5]. Ngoài ra, trên phổ hấp thụ có thêm bờ hấp thụ ở khoảng bước sóng 675 ÷ 750 nm: Sự chuyển dời điện tử từ mức năng lượng t2g lên mức năng lượng eg đã tạo nên bờ hấp thụ này [6]. Hình 3. (a) Phổ hấp thụ của vật liệu BiFeO3 với các nồng độ dung dịch KOH khác nhau (b) Bề rộng vùng cấm quang của vật liệu thay đổi theo nồng độ dung dịch KOH Hình 4a biểu diễn đường cong từ hóa của hệ vật liệu BiFeO3 đo ở nhiệt độ phòng với từ trường cực đại 12 kOe. Tất cả các mẫu thể hiện tính chất sắt từ yếu. Các mẫu tương ứng với nồng độ dung dịch KOH 4, 5, 6, 7 và 8 M từ độ bão hòa Ms lần lượt có giá trị 0,177; 0,099; 0,074; 0,212 và 0,107 emu/g, từ độ còn dưMr có giá trị 0,023; 0,015; 0,006; 6 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới cấu trúc, tính chất từ và quang học... 0,025 và 0,016 emu/g. Sự thay đổi từ độ bão hòa Ms và từ độ còn dư Mr theo nồng độ dung dịch KOH được chỉ ra trên Hình 4b. Các mẫu tương ứng với nồng độ dung dịch KOH bằng 4 và 5 M đóng góp vào từ tính của vật liệu ngoài pha cấu trúc BiFeO3 còn có thêm đóng của pha tạp chất Bi25FeO40 [7]. Vì thế các mẫu này có giá trị Ms lớn hớn so với mẫu với nồng độ dung dịchKOH bằng 6 M. Như đã chỉ ra trên giản đồ nhiễu xạ tia X, cường độ các đỉnh đặc trưng cho pha Bi25FeO40 giảm khi nồng độ dung dịch KOH tăng từ 4 tới 5 M. Đây là nguyên nhân làm cho từ độ Ms giảm khi nồng độ dung dịch KOH tăng từ 4 tới 5 M. Khi nồng độ dung dịch KOH bằng 7 M, từ độ bão hòa Ms của vật liệu có giá trị lớn nhất. Tăng nồng độ dung dịch KOH tới 8 M, Ms của mẫu có giá trị giảm nhưng vẫn lớn hơn Ms của mẫu ứng với nồng độ dung dịch KOH bằng 6 M. Từ kết quả ảnh SEM đã cho thấy mẫu ứng với nồng độ dung dịch KOH bằng 7 M có kích thước hạt nhỏ và hình thái bề mặt đồng đều hơn so với các mẫu còn lại. Vì vậy, chúng tôi cho rằng đây chính là nguyên nhân làm cho từ độ của mẫu ứng nồng độ dung dịch KOH bằng 7 M có giá trị lớn. Hình 4. (a) Đường cong từ hóa của vật liệu BiFeO3 với các nồng độ KOH khác nhau; (b) Từ độ bão hòa Ms, từ độ còn dư Mr thay đổi theo nồng độ KOH 3. Kết luận Mẫu BiFeO3 được chế tạo thành công bằng phương pháp thủy nhiệt với nồng độ dung dịch KOH khác nhau. Khi nồng độ KOH ≤ 5 M; mẫu chế tạo sẽ tồn tại đồng thời pha BiFeO3 và pha Bi25FeO40, pha Bi25FeO40 có đóng góp vào từ tính của mẫu chế tạo. Khi nồng độ KOH > 5 M; mẫu chế tạo tồn tại pha BiFeO3 và không thấy xuất hiện pha Bi25FeO40. Các kết quả nghiên cứu cho thấy nồng độ dung dịchKOH ít ảnh hưởng tới các thông số cấu trúc tinh thể của pha BiFeO3 nhưng có ảnh hưởng tới sự hình thành hình thái bề mặt và kích thước hạt của vật liệu. Kích thước hạt giảm làm bề rộng vùng cấm quang của vật liệu tăng. Hình thái bề mặt đồng đều và kích thước hạt nhỏ có thể là nguyên nhân làm tăng từ độ bão hòa của vật liệu. Trong giới hạn nghiên cứu, khi nồng độ dung dịch KOH có giá trị bằng 7 M, sự hình thành tinh thể và tính chất từ của vật liệu liệu tốt nhất. Lời cảm ơn: Bài báo được thực hiện dưới sự hỗ trợ của đề tài NCKH cấp Cơ sở năm 2014 của Trường Đại học Mỏ - Địa chất. 7 Đ.V. Thắng, H.V. Tiến, D.T.X. Thảo, L.T.M. Oanh, Đ.T. Hà, N.V. Minh TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] W. Eerenstein, N.D. Mathur, and J.F. Scott, 2006. Multiferroic and magnetoelectric materials. Nature 442, pp. 759 - 765. [2] Wang J, Neaton JB, and Zheng H, 2003. Epitaxial BiFeO3 multiferroic thin film heterostructures. J. Sci. 299, pp. 1719-1722. [3] Jie Wei, Desheng Xue, and Yan Xu, 2008. Photoabsorption characterization and magnetic property of multiferroic BiFeO3 nanotubes synthesized by a facile sol-gel template process. Scripta Mater. 58, pp. 45-48. [4] Manoj Kumar, K.L. Yadav, and G.D. Varma, 2008. Large magnetization and weak polarization in sol-gel derived BiFeO3 ceramics. Mater. Lett. 62, pp. 1159-1161. [5] Zhike Liu, Yajun Qi, and Chaojing Lu, 2010.High efficient ultraviolet photocatalytic activity of BiFeO3 nanoparticles synthesized by a chemical coprecipitation process. J. Mater. Sci: Mater Electron 21, pp. 380-384. [6] Kun Liu, Huiqing Fan, Pengrong Ren, and Chao Yang, 2011. Structural, electronic and optical properties of BiFeO3 studied by first-principles. J. Alloys Compd. 509, pp. 1901-1905. [7] Yu-Qin Zheng, Guo-Qiang Tan, Hong-Yan Miao, Ao Xia, and Hui-Jun Ren, 2011. Self-assembly growth of BiFeO3 powders prepared by microwave-hydrothermal method. Mater. Lett. 65, pp. 1137-1140. [8] Jian-Ping Zhou, Ruo-Lin Yang, Rui-Juan Xiao, Xiao-Ming Chen, and Chao-Yong Deng, 2012. Structure and phase transition of BiFeO3 cubic micro-particles prepared by hydrothermal method.Mater. Res. Bull. 47, pp. 3630-3636. ABSTRACT Survey of the influence of technological conditions on the structure, magnetic properties and optical properties of BiFeO3 materials BiFeO3 are multi-phase materials which have potential applications for electronic devices such as filters, reading and writing magnetization devices and transceiver ultrasonic devices. In this report, BiFeO3 materials were synthesized using the hydrothermal method and the effect of the KOH concentration on the structure, magnetic properties, and optical properties of this material were investigated. The results of X-ray diffraction (XRD) showed that when KOH concentration was 7M, the BiFeO3 material had a single phase structure. The imaging scanning electron microscopy method (SEM) showed that the particle size of the BiFeO3 material was 2m and the surface morphology of the material changed when the KOH concentration increased from 4M to 8M. The band gap of the BiFeO3 materials changed when the KOH concentration changed. The magnetization curves measured on the PPMS system (mode 6000) showed that the saturation magnetization (Ms) and remnant magnetization (Mr) changed with KOH concentration. When KOH concentration was 7M, the saturation magnetization Ms of the BiFeO3 material had the greatest value. 8