Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của composite ZnO-CuO

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 29-36 This paper is available online at KHẢO SÁT HIỆU ỨNG QUANG XÚC TÁC CỦA COMPOSITE ZnO-CuO Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên và Đỗ Danh Bích Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Cấu trúc tinh thể, hình thái bề mặt và tính chất quang của vật liệu composite ZnO-CuO chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa đã được khảo sát bằng các phép đo: nhiễu xạ tia X, hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường (FESEM), phổ hấp thụ. Các kết quả nhận được cho thấy vật liệu tổ hợp của hai pha ZnO và CuO đã được chế tạo. Hiệu ứng quang xúc tác của composite ZnO-CuO được tiến hành với dung dịch xanh metylen dưới bức xạ đèn Xe. Dung dịch Xanh metylen hoàn toàn mất màu sau 180 phút quang xúc tác. Vật liệu composite ZnO-CuO có nhiều triển vọng ứng dụng trong xử lí môi trường. Ảnh hưởng của độ pH trong dung dịch lên sự mất màu của Xanh metylen cũng được nghiên cứu để giải thích quá trình động học của mất màu Xanh metylen. Kết quả chỉ ra rằng độ pH là một hệ số then chốt làm mất màu Xanh metylen sau đó làm thay đổi mức độ axit của bề mặt chất xúc tác làm ảnh hưởng tới hoạt động quang xúc tác. Khi độ pH nhỏ hơn 3 phản ứng quang xúc tác hầu như không xảy ra. Độ pH tốt nhất cho phản ứng quang xúc tác là pH = 11: Từ khóa: Composite ZnO-CuO, hiệu ứng quang xúc tác 1. Mở đầu ZnO là hợp chất bán dẫn thuộc nhóm AIIBIV có độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3.37 eV) và là chất quang xúc tác mạnh, có thể dùng để phân hủy các hợp chất hữu cơ độc hại và diệt khuẩn trong môi trường nước và không khí [1-3]. Nhưng việc ứng dụng ZnO trong xử lí môi trường còn hạn chế do khả năng quang xúc tác chỉ xảy ra dưới bức xạ tử ngoại [4], mà bức xạ này chỉ chiếm 5% trong bức xạ Mặt Trời. Đã có nhiều công trình nghiên cứu với mục đích tăng khả năng quang xúc tác của ZnO trong vùng ánh sáng khả kiến như thay đổi kích thước hạt, tăng tỉ lệ số nguyên tử trên bề mặt hạt, tổ hợp với bán dẫn khác để làm giảm độ rộng vùng cấm hiệu dụng của vật liệu. Trong các phương pháp trên thì việc tổ hợp hai bán dẫn khác loại để tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể tạo ra vật liệu composite hấp thụ trong dải phổ khả kiến là phương pháp đầy hứa hẹn. Một số nghiên cứu đã phát hiện khi Liên hệ: Nguyễn Thị Hương, e-mail: nguyenhuong2710@gmail.com. 29 Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên, Đỗ Danh Bích thêm bán dẫn khác vào ZnO thì bề rộng vùng cấm hiệu dụng giảm, vùng hấp thụ mở rộng sang vùng ánh sáng nhìn thấy và kết quả hoạt động quang xúc tác hiệu quả hơn. Có nhiều bán dẫn oxit kim loại đã được tổ hợp với ZnO như SnO2;Fe2O3;WO3;CdS;ZnS; : : : trong đó có CuO [6-8]. CuO là vật liệu bán dẫn loại p có vùng cấm hẹp (Eg=1,2 eV), khi tổ hợp với ZnO có thể tạo ra lớp chuyển tiếp dị thể p-n [9, 10]. Nhờ lớp chuyển tiếp dị thể p-n của vật liệu composite ZnO-CuO, các quá trình truyền hạt dẫn giữa hai chất bán dẫn xảy ra, dẫn đến độ rộng vùng cấm hiệu dụng giảm [11,12]. Một trong các ứng dụng của vật liệu composite ZnO-CuO là hiệu ứng quang xúc tác có tác dụng khử màu của xanh metylen. Kết quả thực nghiệm đã chứng tỏ nanocomposite ZnO-CuO có khả năng hoạt động quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Trong báo cáo này, nanocomposite ZnO-CuO được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa, mẫu chế tạo có tác dụng quang xúc tác tốt khi được chiếu xạ bằng đèn xenon. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm Chế tạo mẫu ZnO-CuO composite Hoá chất sử dụng: ZnCl2;CuSO4:5H2O;NaOH: Thực nghiệm: Hòa tan ZnCl2 và NaOH trong nước cất ở ở nhiệt độ 95◦C trong 7,5 giờ với sự trợ giúp của máy khuấy từ. Sau đó, dung dịch được quay li tâm và rung siêu âm để thu được hạt nano ZnO. Dung dịch CuSO4 được chế tạo từ CuSO4:5H2O hòa tan trong nước cất. Hỗn hợp hai dung dịch ZnO và CuSO4 được rung siêu âm trong 45ph và khuấy từ ở nhiệt độ phòng trong 4h. Độ pH được điều chỉnh nhờ dung dịch NaOH . Sau đó, mẫu được quay li tâm và rung siêu âm 5 - 6 lần. Sau đó cô cạn kết tủa, ta thu được ZnO-CuO composite. Việc chế tạo mẫu được tiến hành nhiều lần với những tỉ lệ thành phần ZnO-CuO khác nhau để thu được các nanocomposite ZnO-CuO với các tỉ lệ CuO tăng dần: 1:50; 1:40; 1:30; 1:20; 1:10. Quang xúc tác composite ZnO-CuO Hoá chất sử dụng: Composite ZnO-CuO, dung dịch xanh metylen (C16H18N3SCl;MB) 100ppm. - Cân 30 mg ZnO-CuO cho vào 50 mL nước cất. Rung siêu âm 30 phút. - Cho 50 mL dung dịch (dd) MB 100 ppm vào 50 mL dd ZnO-CuO. Bắt đầu chiếu đèn: Sau 10 phút, 30 phút, 60 phút, 90 phút, 120 phút, 150 phút, 180 phút lấy ra 8 mL dung dịch đem quay li tâm sau đó đem đi đo. 30 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của composite ZnO-CuO 2.2. Kết quả và thảo luận 2.2.1. Khảo sát nhiễu xạ tia X Hình 1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của composite ZnO-CuO Giản đồ nhiễu xạ tia X của composite ZnO-CuO với các tỉ lệ CuO khác nhau cho thấy với mẫu ZnO tinh khiết chỉ xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ của ZnO: Khi tăng dần thành phần CuO cho đến tỉ lệ 1:40 bắt đầu xuất hiện đỉnh nhiễu xạ (110) của CuO: Tiếp tục tăng tỉ phần CuO cường độ nhiễu xạ của ZnO giảm dần, cường độ nhiễu xạ CuO tăng lên. Đây là bằng chứng về sự tồn tại đồng thời của hai pha ZnO và CuO trong mẫu. ZnO có cấu trúc lục giác Wurtzite và CuO kết tinh ở pha cấu trúc monoclinic. Bảng 1. Hằng số mạng của ZnO−CuO lấy từ thẻ chuẩn a (A˚) b (A˚) c (A˚) ZnO (PDF#361451) 3,249 3,249 5,206 CuO (PDF#450937) 4,685 3,425 5,130 Bảng 2. Hằng số mạng của ZnO−CuO tính toán dựa vào giản đồ nhiễu xạ a (A˚) b (A˚) c (A˚) ZnO 3,2489±0,0004 3,2489±0,0004 5,0255±0,0005 CuO 4.6881±0,0002 3,4271±0,0002 5,1266±0,0003 Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, sử dụng biểu thức Scherrer giá trị kích thước hạt tinh thể trung bình của ZnO và CuO được tính tương ứng khoảng 19,3 nm và 14,6 nm. 2.2.2. Kết quả đo FE-SEM Hình 2. Ảnh FE-SEM của các mẫu ZnO (a), CuO (b) và ZnO-CuO tỉ lệ 1:20 (c) Hình 2 là kết quả ảnh SEM của các mẫu ZnO;CuO và ZnO-CuO tỉ lệ 1:20. Kết quả cho thấy hình thái học của các mẫu: ZnO dạng chủ yếu là hình thanh, trong khi đó CuO lại có dạng các tấm lá. Mẫu ZnO-CuO dường như có cả dạng thanh và dạng lá. Cả 31 Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên, Đỗ Danh Bích hai dạng của ZnO và CuO gắn kết với nhau trong mẫu thể hiện đây là vật liệu composite ZnO-CuO và hai bán dẫn khác loại này có sự quan hệ tương hỗ. 2.2.3. Phổ hấp thụ Phổ hấp thụ UV-vis của các mẫu ZnO-CuO trên Hình 3 cho thấy ZnO có bờ hấp thụ ở vùng từ ngoại. Khi thêm thành phần CuO trong phổ xuất hiện thêm một đỉnh hấp thụ rộng vùng phổ nhìn thấy. Đỉnh hấp thụ này tăng với thành phần CuO trong mẫu tăng. Kết quả này cho thấy vật liệu tổ hợp ZnO-CuO có hai vùng phổ hấp thụ ở khoảng 400 nm và 550 nm. Do composite ZnO-CuO có quá trình truyền hạt dẫn giữa hai bán dẫn, dẫn tới quang xúc tác xảy ra khi kích thích ánh sáng vùng nhìn thấy. Hình 3. Phổ hấp thụ của các mẫu composite Hình 4. Phổ FTIR của các mẫu ZnO-CuO composite 2.2.4. Phổ FTIR Đối với tất cả các mẫu trên phổ FTIR quan sát được dải hấp thụ mạnh trải rộng trong khoảng từ 400 đến 700 cm−1. Nhóm nghiên cứu [5] đã công bố: ở xung quanh vị trí 435 và 490 cm−1, các đỉnh hấp thụ có nguồn gốc từ dao động của Zn-O trong ZnO. Nghiên cứu phổ FTIR của CuO, A. B. Kuz’menko và cộng sự [11] cho thấy vị trí đỉnh hấp thụ của liên kết Cu-O trong CuO có thể thay đổi từ 432,3 cm−1 đến 603,3 cm−1 phụ thuộc vào mode dao động của CuO. Vì vậy đóng góp cho đỉnh hấp thụ xung quanh 500 cm−1 do dao động của liên kết Cu-O. Dải hấp thụ rộng xung quanh 3500 cm−1 ứng với dao động của nhóm O-H của hơi nước trong mẫu có nguồn gốc từ sự hút ẩm hơi nước trong không khí. Kết quả phân tích phổ FTIR xác nhận các liên kết Zn-O, Cu-O và O-H tồn tại trong mẫu composite ZnO-CuO. 2.2.5. Quang xúc tác Xanh metylen (MB) có các đỉnh hấp thụ tại các vị trí 660 nm và 610.290 nm. Đỉnh 660 nm là đỉnh tương ứng với vòng benzen liên kết với nguyên tố S và N hấp thụ ánh sáng màu xanh. Hiệu ứng quang xúc tác của vật liệu với MB theo thời gian được khảo sát thông 32 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của composite ZnO-CuO qua phép đo phổ hấp thụ. Hình 5. Khảo sát quang xúc tác của mẫu ZnO-CuO Mẫu nanocomposite ZnO-CuO tỉ lệ 1:10 được sử dụng để khảo sát hiệu ứng quang xúc tác. Phổ hấp thụ của MB dưới tác dụng quang xúc tác của composite ZnO-CuO dưới ánh sáng đèn xenon được trình bày trên hình 5. Độ hấp thụ của MB giảm nhanh theo thời gian, sau 180 phút, đỉnh phổ hấp thụ gần như biến mất, tương ứng với việc MB gần như bị phân hủy hoàn toàn. Kết quả này chứng tỏ nanocomposite ZnO-CuO có khả năng quang xúc tác trong vùng bước sóng của đèn Xe. Từ cường độ đỉnh hấp thụ, ta có thể tính được phần trămMB còn lại sau những khoảng thời gian chiếu sáng bất kì theo công thức: H(%) = A(t) A(0) 100 Trong đó, H(%) là phần trăm MB còn dư sau khoảng thời gian chiếu sáng t, Abs(0) và Abs(t) là độ hấp thụ ban đầu và độ hấp thụ tại thời điểm t của dung dịch MB tại một vị trí đỉnh xác định. Vị trí đỉnh này được lựa chọn tại bước sóng 665 nm. Mặt khác, độ hấp thụ A = "lc, trong đó " là hệ số hấp thụ phân tử, l là quãng đường ánh sáng truyền qua, c là nồng độ MB, do đó ta có thể viết: H(%) = c(t) c(0) , với c(0) và c(t) là nồng độ MB tại thời điểm ban đầu và thời điểm t, tại một vị trí đỉnh xác định. Ảnh hưởng của độ pH: ZnO là oxit có tính hoạt động mạnh nên trong môi trường axit có độ pH nhỏ, hạt nanocomposite ZnO-CuO trong dung dịch xanh metylen sau 3 giờ chiếu sáng hầu như không bị phân hủy. Ngược lại, trong môi trường kiềm (pH > 7), hoạt tính quang xúc tác của hai mẫu composite ZnO-CuO đều tăng lên rõ rệt khi độ pH tăng và đạt tối ưu tại giá trị (Hình 6). Sau đó hoạt tính quang xúc tác giảm khi tiếp tục tăng độ pH tới 12. Kết quả này có thể được giải thích là do sự xuất hiện các gốc OH• tự do trong dung dịch. Các gốc đó là tác nhân oxi hóa chủ yếu trong môi trường trung tính hoặc môi trường kiềm. Gốc OH• có thể được hình thành bằng phản ứng giữa ion OH− và lỗ trống thông qua sự ion hóa các ion OH− có sẵn trên bề mặt ZnO: Để nghiên cứu quá trình động học quang xúc tác người ta thường áp dụng mô hình Langmuir - Hinshelwood bằng cách sử dụng biểu thức ln c0 c = kKt = k′t: Từ Hình 6, lập bảng độ dốc k′ của đồ thị y(t) = ln c0 c Cuối cùng kết quả được biểu diễn trên Hình 7. Kết quả áp dụng mô hình của Langmuir - Hinshelwood vào các dữ liệu thực nghiệm cho sự giải thích phù hợp kết quả thực nghiệm. k′ là tích của k (hằng số tốc độ phản ứng) và K (hệ số hấp phụ chất phản ứng). Khi độ pH tăng lên, sự tăng các gốc OH− tạo ra sự 33 Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên, Đỗ Danh Bích Hình 6. Phổ hấp thụ của dung dịch MB 50 ppm xử lí bằng composite ZnO-CuO ở các điều kiện pH khác nhau (sau 60 phút) tăng các gốc OH•, làm tăng tốc độ oxi hóa các phân tử chất hữu cơ có trong dung dịch giúp cho hoạt động quang xúc tác tăng. Xong độ pH tăng lại làm cho các phân tử hữu cơ giảm khả năng bám dính lên bề mặt hạt composite, không có lợi cho hoạt động quang xúc tác. Hình 7 cho thấy độ dốc k′ tối ưu tại pH = 11, với giá trị này hoạt động quang xúc tác của composite ZnO-CuO là tốt nhất. Hình 7. Lí thuyết Langmuir - Hinshelwood áp dụng cho các MB 50 ppm được xử lí bởi các mẫu ZnO-CuO tỉ lệ 50:1 và 20:1 3. Kết luận Vật liệu nanocomposite ZnO-CuO đã được chế tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa. Các kết quả nhiễu xạ tia X, ảnh FE SEM, phổ hấp thụ, phổ FTIR đã chứng tỏ mẫu chế tạo là vật liệu nanocomposite ZnO-CuO. Hiệu ứng quang xúc tác của ZnO-CuO được nghiên cứu thông qua phổ hấp thụ của MB dưới ánh sáng kích thích của đèn xenon. Thời gian quang xúc tác càng tăng thì khả 34 Khảo sát hiệu ứng quang xúc tác của composite ZnO-CuO năng phân hủy MB càng triệt để. Như vậy nanocomposite ZnO-CuO có hiệu quả phân hủy MB bằng quang xúc tác dưới bức xạ ánh sáng vùng nhìn thấy và hoạt tính quang xúc tác của composite ZnO-CuO tăng lên rõ rệt khi độ pH tăng và đạt tối ưu tại giá trị. Lời cảm ơn: Công trình này được thực hiện với sự hỗ trợ về tài chính của đề tài SPHN13-300 Trường Đại học Sư phạm Hà Nội và đề tài NAFOSTED mã số 103.02-2012.64. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Yanzu Zhu, Chorng-Haur Sow, Ting Yu, Qing Zhao, Pinghui Li, Zexiang Shen, Dapeng Yu and John Thiam-Leong Thong, 2006. Co-synthesis of ZnO-CuO nanostructures by Directly Heating Brass in Air. Avd. Funct. Mater. (2006) 16, pp 2415-2422. [2] B. Li, Y.Wang, 2010. Facile synthesis and photocatalytic activity of ZnO-CuO nanocomposite. Superlattices and Microstructures, 47(5), 615 - 623. [3] M.Zhao, J.Zhang, 2009. Wastewater treatment by photocatalytic oxidation of Nano-ZnO. Global Enviromental Policy in Japan. 12, 88 - 95. [4] A.Janotti, C. G.Van de Walle, 2009. Fundamentals of zinc oxide as a semiconductor. Reports on Progress in Physics, 72(12), 126501(1 - 29). [5] G. Xiong, U. Pal, J. G. Serrano, K. B. Ucer, and R. T. Williams, 2006. Photoluminescence and FTIR study of ZnO nanoparticles: the impurity and defect perspective. phys. stat. sol. (c) 3, No. 10, 3577-3581. [6] D.Li,H. Haneda, 2003. Photocatalysis of sprayed nitrogen-containing Fe2O3−ZnO and WO3 − ZnO composite powders in gas-phase acetaldehyde decomposition. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 160(3), 203 - 212. [7] P.Sathishkumar,R. Sweena, J. J. Wu, S.Anandan, 2011. Synthesis of CuO − ZnO nanophotocatalyst for visible light assisted degradation of a textile dye in aqueous solution. Chemical Engineering Journal, 171(1), 136 - 140. [8] K.Liao, P.Shimpi, P. Gao, 2011. Thermal oxidation of Cu nanofilm on three-dimensional ZnO nanorod arrays. Journal of Materials Chemistry, 21(26), 9564 - 9569. [9] A. B. Kuz’menko, D.Van der Marel, P.Van Bentum,E. Tishchenko, C.Presura, A.Bush, 2001. Infrared spectroscopic study of CuO: Signatures of strong spin-phonon interaction and structural distortion. Physical Review B, 63(9), 094303. [10] K.Liao, P.Shimpi, P. X.Gao, 2011. Thermal oxidation of Cu nanofilm on three-dimensional ZnO nanorod arrays. Journal of Materials Chemistry, 21(26), 9564 - 9569. 35 Nguyễn Thị Hương, Nguyễn Văn Hùng, Nguyễn Đăng Phú, Vũ Minh Nguyên, Đỗ Danh Bích [11] S.Jung, S. Jeon, K. Yong, 2011. Fabrication and characterization of flower-like CuO − ZnO heterostructure nanowire arrays by photochemical deposition. Nanotechnology, 22(1), 015606(1-8). [12] S. Wei, Y.Chen,Y. Ma, Z. Shao, 2010. Fabrication of CuO=ZnO composite films with cathodic co-electrodeposition and their photocatalytic performance. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 331(1 - 2), 112 - 116. ABSTRACT Investigating the photocatalytic effect of ZnO-CuO composite Crystal structures and optical properties of the ZnO-CuO composite prepared using the co-precipitation method were investigated using X-ray diffraction, field effect scanning electron microscopy (FESEM) and absorption spectroscopy. The results show that the fabricated material is a combination of two ZnO and CuO phases. Photocatalytic activity of materials in solution with methylene blue (MB) under Xe lamp radiation was studied. The Methylene blue solution was completely bleached after180 minutes. ZnO-CuO composite has potential for applications in environmental remediation. The effect of solution pH on MB degradation was also studied to explain the kinetic processes of MB degradation. The results indicated that the pH value of the solution was a key factor in MB degradation while changing the degree of acidity of the catalyst surface also influences photocatalytic activity. When the pH of the solution is less than 3, catalytic reactions are negligible. The pH value for the most extensive photocatalytic reaction is 11. 36