Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của một số hỗn hợp oxit trên cơ sở CuO trong phản ứng oxi hóa m-xilen

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE 2014, Vol. 59, No. 6BC, pp. 98-103 This paper is available online at NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA MỘT SỐ HỖN HỢP OXIT TRÊN CƠ SỞ CuO TRONG PHẢN ỨNG OXI HÓA m-XILEN Nguyễn Thị Mơ1, Nguyễn Hoàng Hào2 và Lê Minh Cầm1 1Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội 2Khoa Hoá học, Trường Đại học Vinh Tóm tắt.Mục đích của bài báo này là tìm hệ xúc tác thay thế xúc tác kim loại quý cho quá trình oxi hóa các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). Với ý tưởng tìm ra xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp phù hợp nhất cho việc xử lí VOC, chúng tôi đã tổng hợp các xúc tác CuO, CuO-CeO2, CuO-Co2O3, CuO-Fe2O3 bằng phương pháp sol-gel xitric, sau đó tiến hành đặc trưng xúc tác bằng các phương pháp XRD, TPR-H2 và kiểm tra hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen. Kết quả nghiên cứu về đặc trưng xúc tác đã chỉ ra rằng, CuO phân tán tốt trên bề mặt các oxit kim loại chuyển tiếp, đặc biệt là trên bề mặt oxit CeO2. Kết quả nghiên cứu hoạt tính xúc tác cho thấy các hỗn hợp oxit kim loại thể hiện hoạt tính xúc tác tốt hơn CuO trong phản ứng oxi hóa m-xilen, trong đó hỗn hợp oxit CuO-CeO2 thể hiện hoạt tính xúc tác vượt trội hơn các hỗn hợp oxit khác (≈ 100% m-xilen chuyển hóa ở nhiệt độ 250 ◦C). Sau đó chúng tôi tiếp tục đưa hỗn hợp CuO-CeO2 lên chất mang là than hoạt tính (AC) và kết quả chỉ ra rằng hệ xúc tác CuO-CeO2/AC cho hiệu suất xúc tác cao hơn hỗn hợp oxit kim loại. Từ những nghiên cứu bước đầu có thể kết luận rằng CuO-CeO2/AC là hệ xúc tác tốt cho phản ứng oxi hóa hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Từ khóa: Oxit kim loại chuyển tiếp, m-xilen, đường cong thoát, oxi hóa xúc tác, hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC). 1. Mở đầu Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (VOC) là tác nhân chính gây ô nhiễm môi trường không khí do độc tính của chúng đối với sức khỏe con người. Vì vậy việc kiểm soát và xử lí VOC hiện đang được rất nhiều các nhà khoa học quan tâm [1, 2]. Có thể sử dụng nhiều phương pháp khác nhau để loại bỏ VOC từ không khí ô nhiễm như: phương pháp ngưng tụ, phương pháp sinh học, phương pháp phân hủy nhiệt, phương pháp hấp phụ, phương pháp oxi hóa xúc tác,... Trong đó, việc kết hợp phương pháp hấp phụ và xúc tác để chuyển hóa VOC ở nhiệt độ thấp (< 300 ◦C) đang được xem là mang lại nhiều hứa hẹn cho việc xử lí các hợp chất này [3, 4]. Trong suốt thập kỉ qua, quá trình oxi hóa hoàn toàn VOC đã được nghiên cứu khá rộng rãi trên các xúc tác kim loại quý và các xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp [5]. Tuy xúc tác kim loại chuyển tiếp có hoạt tính không cao bằng xúc tác kim loại quý nhưng nhờ nhiều tính năng ưu việt của loại xúc tác này như độ bền nhiệt và ít bị ngộ độc xúc tác. . . nên xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp đang dần được sử dụng để thay thế xúc tác kim loại quý trong việc xử lí VOC [6, 7]. Tác giả liên lạc: Nguyễn Thị Mơ, địa chỉ e-mail: montvn@gmail.com 98 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của một số hỗn hợp oxit trên cơ sở CuO trong phản ứng oxi hóa m-xilen Trong các xúc tác kim loại chuyển tiếp thì xúc tác trên cơ sở Cu luôn có hoạt tính cao, ít bị ngộ độc bởi lưu huỳnh và có độ bền nhiệt cao. Bài báo này trình bày một số kết quả nghiên cứu bước đầu về hoạt tính xúc tác của CuO và một số hỗn hợp oxit trong phản ứng oxi hóa m-xilen, một VOC điển hình được sử dụng khá rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp. 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Thực nghiệm * Hóa chất Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu là Cu(NO3)2.3H2O; Fe(NO3)3.9H2O; Co(NO3)2.6H2O; Ce(NO3)3.6H2O, axit xitric C6H8O7.H2O đều đạt tiêu chuẩn phân tích, được mua từ Trung Quốc. Than hoạt tính (AC) được sử dụng là than Trà Bắc, có diện tích bề mặt riêng SBET = 1050 m2/g. * Tổng hợp xúc tác Các xúc tác oxit CuO, CuO-CeO2, CuO-Co2O3, CuO-Fe2O3, CuO-CeO2/AC được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel: hòa tan các muối nitrat của các kim loại trên bằng nước cất, với tỉ lệ số mol s = Cu/Me = 0,1 (Me = Fe, Co, Ce) và tỉ lệ khối lượng x = Cu/AC = 0,05. Sau đó tiếp tục thêm axit xitric vào dung dịch với tỉ lệ số mol axit xitric với tổng số mol các kim loại là 1,2:1. Chỉnh pH bằng dung dịch NH3 15% đến pH = 7. Khuấy đều dung dịch bằng máy khuấy từ ở nhiệt độ 60 ◦C để làm bay hơi dung môi và tạo gel trong suốt. Gel tạo thành tiếp tục được sấy ở nhiệt độ 80 ◦C trong 12 giờ, sau đó được nung trong không khí ở 500 ◦C trong 4 giờ (riêng mẫu CuO-CeO2/AC được nung trong dòng N2 ở 400 ◦C trong 4 giờ). Các mẫu xúc tác CuO, hỗn hợp CuO-Fe2O3, CuO-Co2O3, CuO-CeO2 và hỗn hợp CuO-CeO2/AC thu được lần lượt được kí hiệu là Cu, Cu-Fe, Cu-Co, Cu-Ce, Cu-Ce-AC. * Đặc trưng xúc tác Cấu trúc tinh thể của xúc tác được đặc trưng bằng phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng máy đo nhiễu xạ tia X D8 Advance-Bruker với λ = 0,154 nm tại Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Tính chất oxi hóa - khử của vật liệu được xác định bằng phương pháp TPR-H2 trên máy Autochem II 2920 (Micromeritics) tại Bộ môn Hóa học lí thuyết và Hóa lí, Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. * Nghiên cứu hoạt tính xúc tác Hình 1. Sơ đồ hệ phản ứng vi dòng 99 Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Hoàng Hào và Lê Minh Cầm Hình 2. Mô tả đường cong thoát của quá trình hấp phụ động (a) và của quá trình hấp phụ động khi có phản ứng bề mặt xảy ra (b) Phản ứng oxi hóa xúc tác m-xilen được thực hiện trên hệ vi dòng như được mô tả trên Hình 1. Chất xúc tác trước tiên được hoạt hóa trong dòng oxi ở 400 ◦C trong 3 giờ. Sau đó nhiệt độ của lò phản ứng được hạ xuống tới nhiệt độ cần nghiên cứu, m-xilen/N2 được dẫn qua hệ xúc tác với tốc độ dòng khí 2L/giờ, khí sau khi ra khỏi lò phản ứng được dẫn tới sắc kí khí để xác định hàm lượng m-xilen. Từ đó xây dựng được đường cong thoát của quá trình hấp phụ động ở các nhiệt độ tương ứng (đường cong cho biết nồng độ chất nghiên cứu sau khi đi qua chất hấp phụ ở các thời điểm khác nhau, tại thời điểm hấp phụ bão hòa nồng độ m-xilen thoát ra là C0x). Sau đó, lặp lại thí nghiệm tương tự nhưng thay dòng N2 bằng dòng không khí thì sẽ thu được đường cong thoát của quá trình hấp phụ động trong trường hợp có phản ứng bề mặt xảy ra. Tại thời điểm bão hòa nồng độ m-xilen đo được là Cbhx (Hình 2). Từ đó có thể xác định được độ chuyển hóa của phản ứng oxi hóa m-xilen trên hệ xúc tác theo công thức: α = C0x − C bh x C0x 2.2. Kết quả và thảo luận * Khả năng xúc tác của các mẫu oxit kim loại Hoạt tính xúc tác của các mẫu oxit kim loại đối với phản ứng oxi hóa m-xilen bằng oxi không khí đã được khảo sát ở 200 ◦C và 250 ◦C. Kết quả thực nghiệm trình bày trên Hình 3 cho thấy hỗn hợp oxit trên cơ sở đồng oxit thể hiện khả năng xúc tác cao hơn nhiều so với chỉ mình CuO. Hoạt tính xúc tác của các oxit tăng theo thứ tự Cu « Cu-Fe < Cu-Co < Cu-Ce. Hình 3 cho thấy độ chuyển hóa m-xilen trên mẫu Cu-Ce có thể đạt đến ≈ 100% ở ngay 250 ◦C. Kết quả này có thể được giải thích là do có sự tương tác giữa Cu và Ce dẫn đến khả năng phân tán tốt hơn của CuO trên bề mặt CeO2. Điều này có thể thấy khi phân tích các giản đồ XRD và TPR- H2. Hình 4 giới thiệu giản đồ XRD của các mẫu Cu-Fe, Cu-Co và Cu-Ce. Dễ nhận thấy các pic đặc trưng cho sự có mặt của Cu trong các mẫu Cu-Fe và Cu-Co. Đối với mẫu Cu-Ce giản đổ XRD cho thấy chỉ có sự xuất hiện các pic đặc trưng của pha CeO2. Sự không xuất hiện pic nhiễu xạ đặc trưng của CuO có thể được giải thích là do CuO phân tán tốt trên bề mặt CeO2 với kích thước pha rất nhỏ nằm ngoài giới hạn phát hiện của kĩ thuật XRD. Sự phân tán đặc biệt tốt của CuO trên CeO2 có thể là do sự giống nhau về bán kính ion của các ion xeri và đồng như đã được đề cập bởi Li và cộng sự [8]. 100 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của một số hỗn hợp oxit trên cơ sở CuO trong phản ứng oxi hóa m-xilen Hình 3. Biểu đồ so sánh hoạt tính xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen của các mẫu xúc tác Cu, Cu-Fe, Cu-Co, Cu-Ce Hình 4. Giản đồ XRD của Cu-Fe, Cu-Co và Cu-Ce Kết quả nghiên cứu bằng phương pháp TPR-H2 được trình bày trên Hình 5 cho thấy mẫu Cu-Ce bắt đầu bị khử ở nhiệt độ dưới 150 ◦C và quá trình khử kết thúc ở nhiệt độ dưới 250 ◦C. Hai pic khử quan sát được ở vùng nhiệt độ khoảng 150 - 230 ◦C, trong đó pic khử thứ hai có cường độ mạnh hơn. Các pic khử này xuất hiện ở các nhiệt độ thấp hơn rất nhiều so với các pic khử của CuO và CeO2 nguyên chất (lần lượt ở ≈ 300 ◦C và ≈ 520 ◦C) [9, 10]. Như vậy có thể thấy giữa Cu và Ce đã có sự tương tác và sự tương tác này đã làm giảm nhiệt độ khử của cả CuO và CeO2. Hai pic khử tương ứng với các tương tác khác nhau giữa CuO và CeO2: pic khử ở nhiệt độ thấp hơn có thể gán cho tương tác của pha CuO phân tán với CeO2, còn pic khử ở nhiệt độ cao hơn là do tương tác của pha CuO co cụm với CeO2 [11,12]. Kết quả TPR- H2 hoàn toàn phù hợp và góp phần làm sáng tỏ thêm các kết quả thực nghiệm về khả năng xúc tác của mẫu Cu-Ce trong phản ứng oxi hóa m-xilen (quá trình oxi hóa xảy ra mạnh ở nhiệt độ hơn 220 ◦C và đạt ≈ 100% ở khoảng nhiệt độ ≈ 250 ◦C). 101 Nguyễn Thị Mơ, Nguyễn Hoàng Hào và Lê Minh Cầm Hình 5. Giản đồ TPR-H2 của mẫu Cu-Ce * Ảnh hưởng của oxit thứ hai và của than hoạt tính đến hoạt tính xúc tác của CuO Hình 6 biểu diễn hiệu suất xúc tác (số phân tử m-xilen bị oxi hóa trên 1 tâm xúc tác Cu trong 1 giờ) cho phản ứng oxi hóa m-xilen của các xúc tác Cu, Cu-Ce, Cu-Ce-AC trong khoảng nhiệt độ từ 170 ◦C - 250 ◦C. Dễ nhận thấy rằng, trong khoảng nhiệt độ khảo sát, hiệu suất xúc tác tăng theo thứ tự Cu < Cu-Ce < Cu-Ce-AC. Như đã phân tích ở trên, sự tương tác giữa Cu và Ce đã làm tăng khả năng xúc tác dẫn đến hiệu suất xúc tác của CuO-CeO2 lớn hơn hẳn so với của CuO. Khi đưa lên chất mang là than hoạt tính hiệu suất xúc tác của hỗn hợp oxit CuO-CeO2 lại tiếp tục tăng mạnh. Điều này có thể được giải thích là do than hoạt tính có bề mặt riêng lớn (1050 m2/g) nên có khả năng hấp phụ m-xilen tốt hơn các oxit kim loại. Do vậy lượng m-xilen hấp phụ trên bề mặt xúc tác, tham gia vào phản ứng oxi hóa tăng lên một cách đáng kể. Hình 6. Hiệu suất xúc tác cho phản ứng oxi hóa m-xilen của Cu, Cu-Ce và Cu-Ce-AC 3. Kết luận Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp oxit kim loại CuO và các hỗn hợp oxit kim loại CuO-Fe2O3, CuO-Co2O3, CuO-CeO2 và CuO-CeO2/AC bằng phương pháp sol-gel và khảo sát hoạt tính xúc tác của chúng cho phản ứng oxi hóa m-xilen. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng nhờ kĩ thuật tổng hợp, các tâm hoạt động Cu được phân tán tốt trên các pha oxit kim loại chuyển tiếp Fe2O3, Co2O3 và CeO2 dẫn đến các hỗn hợp hai oxit CuO-Fe2O3, CuO-Co2O3, CuO-CeO2 có 102 Nghiên cứu hoạt tính xúc tác của một số hỗn hợp oxit trên cơ sở CuO trong phản ứng oxi hóa m-xilen hoạt tính xúc tác tốt hơn hẳn cho phản ứng oxi hóa m-xilen so với CuO nguyên chất. Đặc biệt, trên hỗn hợp oxit CuO-CeO2, độ chuyển hóa m-xilen đạt 100% ở nhiệt độ tương đối thấp 250 ◦C. Khi tiếp tục đưa CuO-CeO2 lên chất mang là than hoạt tính, do có diện tích bề mặt riêng lớn, than hoạt tính giúp phân tán các tâm xúc tác đều hơn đồng thời tạo điều kiện cho m-xilen hấp phụ. Đặc điểm này làm cho hiệu suất xúc tác của mẫu tăng lên đáng kể và do đó CuO-CeO2/AC có thể coi là hệ xúc tác tiềm năng thay thế các kim loại quý để xử lí các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi. Lời cảm ơn: Nghiên cứu này được hoàn thành với sự tài trợ của Bộ Công thương trong đề tài mã số 1/HĐ-ĐT 14/CNMT. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] F. P. C. Agustín, K. Freek, A. M. Jacob, J. M. H. Francisco, C. M. Francisco, M. C. Carlos, 2006. Carbon. 44, pp. 2463-2468. [2] S. Huang, C. Zhang, H. He., 2008. Catalyst Today. 139, pp. 15-23. [3] S. B. Lee, S. L. Kang, J. D. Lee, I. K. Hong, 1999. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 5, pp. 170-176. [4] V. Gaur, A. Sharma, N. Verma, 2005. Carbon. 43, pp. 3041-3053. [5] G. S. Wang, S. C. Kim, 2010. Applied Surface Science, 256, pp. 5566-5571. [6] A. Aissat, S. Siffert, D. Courcot, R. Cousin, A. Aboukaıs, 2010. C. R. Chimie, 13, pp. 515-526. [7] C. Hu, Q. Zhu, Z. Jiang, Y. Zhang, Y. Wang. Micropor, 2008. Mesopor. Mater., 113, pp. 427-434. [8] Y. Li, Q. Fu, M., 2000. Flytzani-Stephanopoulos. Catal. B: Environ., 27, pp. 179-191. [9] G. Avgouropoulos, T. Ioannides, 2003. Appl. Catal. A: Gen., 244, pp. 155-167. [10] G. Fierro, M.L. Jacono, M. Inversi, P. Porta, R. Lavecchia, F. Cioci, 1994. J. Catal., 148, pp. 709-721. [11] S. Scirè, P.M. Riccobene, C. Crisafulli, 2010. Appl. Catal. B: Environ., 101, pp. 109-117. [12] M.F. Luo, Y.P. Song, G.Q. Xie, Z.Y. Pu, P. Fang, Y.L. Xie, 2007. Catal. Commun., 8, pp. 834-838. ABSTRACT The catalytic behavior of some mixed oxides based on CuO for the m-xylene oxidation The purpose of this study was to find a substitute for the noble metal catalyst in the oxidation of VOCs. A series of transition metal oxides, CuO, CuO-Fe2O3, CuO-Co2O3, CuO-CeO2, and CuO-CeO2/AC (activated carbon), were synthesized using a citric sol-gel method. The prepared materials were characterized using X-Ray Diffraction and H2-TPR methods and their catalytic activity in m-xylene oxidation was examined. The CuO phase was found to be well-dispersed on the surface of CeO2 to give binary CuO-CeO2 oxides, the most promising mixed transition metal oxide catalyst. The m-xylene breakthrough curves over the CuO-CeO2 catalyst were built to calculate the conversion of the m-xylene oxidation. The results indicated that binary CuO-CeO2 oxides are highly active when used in the m-xylene oxidation. Complete oxidation (≈ 100%) of m-xylene over CuO-CeO2 catalyst was expected to proceed at about 250 ◦C. The catalytic system CuO-CeO2/AC showed the highest catalytic activity with the oxidation of m-xylene. It can be concluded that CuO-CeO2/AC is a promising substitute for noble metal catalysts in the oxidation of VOCs. 103