Nghiên cứu khả năng xử lý khí độc hại bằng hệ quang xúc tác TiO2 - Phần II: Xử lý formaldehyde

TAÏP CHÍ KHOA HOÏC ÑAÏI HOÏC SAØI GOØN Soá 25 - Thaùng 12/2014 28 NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG XỬ LÝ KHÍ ĐỘC HẠI BẰNG HỆ QUANG XÚC TÁC TiO2. PHẦN II: XỬ LÝ FORMALDEHYDE PHẠM NGUYỄN KIM TUYẾN(*) TÓM TẮT Tình hình phát thải các khí hữu cơ độc hại ở các khu công nghiệp nước ta hiện nay đang ngày càng phức tạp, một trong những khí độc hại cần quan tâm là formaldehyde. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã thiết kế mô hình thí nghiệm bằng phương pháp quang xúc tác TiO2/UV, từ đó đánh giá khả năng xử lý hơi formaldehyde của vật liệu xúc tác TiO2 dưới tác dụng của tia UV. Khả năng chuyển hóa HCHO trên hệ liên tục với xúc tác cố định (continuous fixed bed reactor) cho hiệu suất thấp do hạn chế về yếu tố thời gian lưu của formaldehyde trên bề mặt xúc tác. Khả năng chuyển hóa formaldehyde trên hệ gián đoạn với xúc tác cố định (continuous fixed bed reactor) cho hiệu suất rất cao và đạt đến hơn 90% sau 3 giờ xử lý, cho thấy tiềm năng ứng dụng của loại vật liệu này trong tương lai. Các khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác, nồng độ chất ô nhiễm, độ ẩm, lưu lượng dòng khí, lên hiệu suất của quá trình cũng đã được thực hiện trong nghiên cứu này. Từ khóa: TiO2, formaldehyde, xúc tác quang hóa, hệ liên tục với xúc tác cố định, hệ gián đoạn với xúc tác cố định ABSTRACT The emission of toxic organic vapor pollutants from industrial parks in our country is increasingly becoming a complicated issue, one of concerned component is formaldehyde. By photocatalytic oxidation system based on lab-scale model, this study aimed to estimate ability of formaldehyde vapor treatment by using titanium dioxide in the presence of ultraviolet light. The formaldehyde conversion of the continuous fixed bed reactor gave a low efficiency due to the limitation of the contact time of formaldehyde on the catalyst surface. The formaldehyde conversion of the discontinuous fixed bed reactor obtained a very high efficiency, which could reach 90% after 3 hours of treatment that showed the very promising application. The study of the influence of catalyst weight, concentration of pollution, humidity and air flow rate to the performance of the process have also been studied. Keywords: TiO2, formaldehyde, Photocatalytic, continuous fixed bed reactor, discontinuous fixed bed reactor 1. PHẦN MỞ ĐẦU (*) Formaldehyde là một hóa chất quan trọng cho nền kinh tế toàn cầu, được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp (*)TS, Trường Đại học Sài Gòn dệt, nhựa, chất dẻo (chiếm tới một nửa tổng số formaldehyde tiêu thụ), giấy, sơn, xây dựng, mỹ phẩm, thuốc nhuộm tóc, keo dán, thuốc nổ, các sản phẩm làm sạch, trong thuốc và sản phẩm nha, giấy than, mực máy photocopy, làm chất khử trùng 29 trong nông nghiệp và thủy sản [1,2]. Tổ chức Y tế thế giới đã đưa formaldehyde vào danh sách nhóm các hợp chất có khả năng gây ung thư và cấm sử dụng [8-6]. Do đó, việc xử lý formaldehyde trong môi trường không khí luôn là một nhiệm vụ quan trọng trong việc bảo vệ môi trường sống. Có nhiều phương pháp xử lý hơi fomaldehyde như phương pháp đốt, ngưng tụ, hấp thụ và hấp phụ [1,7]. Tuy nhiên, xử lý hơi fomaldehyde bằng phương pháp quang xúc tác TiO2/UV thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học vì sản phẩm của quá trình oxy hóa nâng cao là khí CO2 và hơi H2O rất thân thiện với môi trường cũng như tính đơn giản, rẻ tiền của phương pháp quang xúc tác [4,9]. Trong nghiên cứu này, khả năng xử lý hơi HCHO bằng hệ quang xúc tác TiO2 được khảo sát trên hai mô hình là hệ liên tục và hệ gián đoạn với xúc tác cố định. 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất- thiết bị Xúc tác titanium dioxide (TiO2) dạng bột và dung dịch HCHO 37% sử dụng trong quá trình nghiên cứu được mua loại PA từ hãng Merck - Đức. Dung dịch chuẩn HCHO 1000 mg/L được chuẩn bị bằng cách dùng pipet lấy chính xác 3 mL dung dịch HCHO 37% cho vào bình định mức 1000 mL, định mức bằng nước cất. Sau đó, pha loãng 1mL dung dịch HCHO 1000 mg/L đến 100 mL bằng nước cất thì được dung dịch HCHO chuẩn 10 mg/L cho nghiên cứu. Impinger thu mẫu khí, cột hút ẩm silica gel và máy đo quang Jasco V-650 được sử dụng trong quá trình rút mẫu khí HCHO đem phân tích để xác định hiệu suất xử lý của hệ quang xúc tác TiO2. 2.2. Thí nghiệm xử lý hơi HCHO trên mô hình hệ liên tục Tác chất HCHO được đưa liên tục vào mô hình còn xúc tác TiO2 ở tầng cố định (fixed bed reactor) và cho ra sản phẩm liên tục. Mô hình xử lý HCHO bằng hệ quang xúc tác TiO2 trên hệ liên tục với xúc tác cố định được trình bày ở hình 1. Trong đó: (1) Erlen dung dịch HCHO bảo hòa; (2,3) Đèn UV; (4) Reactor chứa xúc tác; (5) Erlen đựng nước cất để hấp thu HCHO chưa chuyển hóa. Hình 1. Mô hình xử lý HCHO trên hệ liên tục Không khí 30 Thí nghiệm tiến hành ở nhiệt độ phòng, nồng độ HCHO dao động từ 4,03– 33,9 mg/m 3, vận tốc dòng khí là 0,4Lít/phút, ống phản ứng chứa 2g TiO2 được làm bằng thạch anh. Dùng đèn tạo UV-A Dulux S blue UVA 9W/78 (công suất 9W) để tạo điều kiện bức xạ cho phản ứng. Hơi HCHO sau khi đi qua ống phản ứng lấy bằng dụng cụ hấp thụ impringer và được xác định bằng phương pháp trắc quang sử dụng acid choromotropic ((HO)₂C₁₀H₄(SO3H)₂), từ đó xác định được hiệu suất chuyển hóa HCHO. Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện không chiếu đèn UV và có chiếu đèn UV. 2.3. Thí nghiệm xử lý hơi HCHO trên mô hình hệ gián đoạn Tác chất và xúc tác được đưa vào hệ thống, tác chất được giữ cố định trong hệ để tăng thời gian tiếp xúc cho quá trình xử lý. Mô hình xử lý HCHO bằng hệ quang xúc tác TiO2 trên hệ gián đoạn với xúc tác cố định được trình bày ở hình 2. Trong đó: (1) Bơm thổi; (2) Erlen; (3) Đèn UV; (4) Mặt phẳng tráng TiO2; (5) Impinger (6); Bộ hút ẩm silica gel; (7) Bơm hút. Hình 2. Mô hình xử lý HCHO trên hệ gián đoạn Thí nghiệm tiến hành ở nhiệt độ phòng, nồng độ HCHO dao động từ 4,01 – 67,5mg/m 3, vận tốc dòng khí là 0,4Lít/phút, ống phản ứng chứa 2g TiO2 được làm bằng thạch anh. Dùng đèn tạo UV-A Dulux S blue UVA 9W/78 (công suất 9W) để tạo điều kiện bức xạ cho phản ứng. Sau mỗi giờ lại rút mẫu một lần đem đi phân tích, thời gian rút mẫu diễn ra trong vòng 15 phút (~ 4,5 Lít khí). Mẫu được lấy bằng dụng cụ hấp thụ impinger sau khi qua một bộ hút ẩm silica gel và được xác định bằng phương pháp trắc quang sử dụng acid choromotropic, từ đó xác định được hiệu suất chuyển hóa HCHO. Thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện không chiếu đèn UV và có chiếu đèn UV. Để so sánh hiệu quả xử lý hơi HCHO trong hai mô hình trên, thí nghiệm được thực hiện theo kiểu đơn biến, nghĩa là chỉ có 1 điều kiện thí nghiệm thay đổi còn các điều kiện khác giữ nguyên theo điều kiện tối ưu đã làm 1 vòng trước đó. Các yếu tố có ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý HCHO như: có UV; không UV; hàm lượng chất xúc tác; lưu lượng khí đầu vào; độ ẩm không khí (1 ) (2) (3) (4) (5) (6) (7) 31 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khả năng xử lý hơi HCHO trên mô hình liên tục với xúc tác cố định 3.1.1. Ảnh hưởng của bức xạ đến khả năng chuyển hóa HCHO Để đánh giá ảnh hưởng của bức xạ lên độ chuyển hóa HCHO, thí nghiệm được thực hiện trong điều kiện không xúc tác, với nồng độ HCHO dao động từ 4,03 – 33,9 mg/m 3, vận tốc dòng khí là 0,4Lít/phút. Các kết quả thu được trên các hệ không xúc tác trong điều kiện: (i) không đèn UV và (ii) bức xạ đèn UV được trình bày trong bảng 1. Bảng 1. Ảnh hưởng của bức xạ lên độ chuyển hóa HCHO trên hệ liên tục Không đèn UV Đèn UV Độ giảm nồng độ HCHO 2% 3% Kết quả trong bảng 1 cho thấy ảnh hưởng của bức xạ đến nồng độ của HCHO là rất thấp, thời gian chiếu bức xạ không ảnh hưởng đến nồng độ HCHO. Trong điều kiện không chiếu đèn UV, nồng độ HCHO cũng giảm đi một lượng nhỏ, điều này có thể giải thích là do HCHO rất dễ bị oxy hóa thành HCOOH khi tiếp xúc với không khí. Tuy nhiên lượng giảm do bị oxy hóa và do ảnh hưởng của bức xạ đều rất thấp, do đó có thể xem như đây là điểm 0 để tính hiệu suất của các hệ sau. Như vậy, trong những khảo sát tiếp theo trên hệ có xúc tác và bức xạ UV thì hiệu suất chuyển hóa HCHO chính là do hoạt tính quang xúc tác. 3.1.2. Ảnh hưởng của khối lượng xúc tác Để đánh giá ảnh hưởng của hàm lượng chất xúc tác TiO2 đến khả năng chuyển hóa HCHO, khối lượng chất xúc tác TiO2 được tăng dần từ 2g đến 8g (khối lượng xúc tác không tăng cao hơn nữa do khó khăn về trở lực). Kết quả phần trăm chuyển hóa HCHO trên mô hình liên tục, với lưu lượng khí HCHO 0,4 Lít/phút được trình bày trong bảng 2. Kết quả từ bảng 2 cho thấy hiệu suất xử lý HCHO của hệ liên tục khá thấp trong điều kiện có chiếu UV và không chiếu UV. Với khối lượng xúc tác TiO2 sử dụng là 2g thì hiệu suất của hệ thống chỉ đạt 17%. Khi tăng dần khối lượng TiO2 lên 8g thì hiệu suất xử lý HCHO đạt 19%. Do vậy, khối lượng xúc tác chưa phải là nguyên nhân dẫn đến hiệu suất xử lý HCHO thấp của hệ liên tục nên ta chọn 2g TiO2 cho mô hình liên tục. Bảng 2. Phần trăm chuyển hóa HCHO trên mô hình liên tục Khối lượng TiO2 (g) Không đèn UV Đèn UV 2 10,4% 17,0% 4 12,3% 18,5% 6 13,1% 19,2% 8 13,7% 19,0% 32 3.1.3. Ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí Thí nghiệm với 3 mức lưu lượng khí là 0,1; 0,2 và 0,4 Lít/phút. Ứng với mỗi lần giảm của lưu lượng, thời gian tiến hành một thí nghiệm được tăng lên tương ứng để đảm bảo các kết quả được tương quan với nhau một cách tốt nhất. Nồng độ HCHO đầu vào dao động trong khoảng 4,03 – 33,9 mg/m 3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của lưu lượng dòng khí HCHO đến khả năng chuyển hóa HCHO của hệ liên tục với 2g xúc tác TiO2 trong điều kiện (i) không đèn UV và (ii) bức xạ đèn UV được trình bày trong bảng 3. Bảng 3. Phần trăm chuyển hóa HCHO với các lưu lượng khác nhau Lưu lượng (L/ph) không đèn UV Đèn UV 0,1 5% 11% 0,2 7% 11% 0,4 8% 15% Kết quả ở bảng 3 cho thấy hiệu suất chuyển hóa của hệ liên tục không được cải thiện khi giảm lưu lượng dòng khí. Hạn chế về thời gian lưu đối với quang xúc tác TiO2 trên liên tục đã cản trở khả năng xử lý HCHO. Do đó, lưu lượng dòng khí thích hợp để xử lý HCHO là 0,4L/ph. 3.2. Khả năng xử lý hơi HCHO trên hệ gián đoạn với quy trình lấy mẫu theo thời gian 3.2.1. Ảnh hưởng của bức xạ đến khả năng chuyển hóa HCHO Tương tự như hệ liên tục, trong hệ gián đoạn này các khảo sát hoạt tính của xúc tác cũng lấy điểm 0 theo kết quả của hệ không xúc tác (i) khi không có sự hiện diện của bức xạ và (ii) dưới sự hiện diện của bức xạ UV để đánh giá ảnh hưởng riêng của bức xạ lên độ chuyển hóa HCHO. Các kết quả được trình bày trong bảng 4. Bảng 4. Ảnh hưởng của bức xạ đèn UV đối với nồng độ HCHO trên hệ gián đoạn Không đèn UV Đèn UV Độ giảm nồng độ HCHO 1% 2% Kết quả trong bảng 4 cho thấy thời gian chiếu bức xạ không ảnh hưởng đến nồng độ HCHO, do đó coi đây như là điểm 0 để tính được hiệu suất của các hệ sau. Và như vậy trong những khảo sát tiếp theo trên hệ có xúc tác và bức xạ UV thì hiệu suất chuyển hóa HCHO chính là do hoạt tính quang xúc tác của TiO2. 3.2.2. Khả năng xử lý HCHO của hệ gián đoạn khi có xúc tác TiO2 Thí nghiệm với nồng độ đầu vào HCHO trong khoảng 4,01 – 67,5 mg/m3 (nồng độ được tính từ thực nghiệm) và 2g TiO2. Mỗi thí nghiệm được tiến hành trong vòng 5 giờ, mỗi giờ tiến hành rút mẫu 1 lần, thời gian mỗi lần rút mẫu là 15 phút (lưu lượng 0,3L/ph). Kết quả xử lý HCHO của hệ gián đoạn khi có xúc tác TiO2 được thể hiện trong hình 3. 33 Hình 3. Khả năng chuyển hóa HCHO trong điều kiện có xúc tác và bức xạ UV Từ đồ thị ta thấy trong điều kiện có xúc tác và chiếu bức xạ UV hiệu quả xử lý của hệ gián đoạn khá cao, hiệu suất xử lý này giảm dần khi ta tăng nồng độ HCHO đầu vào, nồng độ HCHO 4,01 mg/m3, sau 5h xử lý hiệu suất đạt gần 100%, khi tăng dần nồng độ HCHO tới 67,5 mg/m3 thì hiệu suất giảm còn 84,7%. 3.2.3. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng chất xúc tác đến quá trình chuyển hóa HCHO Thí nghiệm với 3 lượng TiO2 là 2g, 4g và 6g, mỗi hàm lượng tiến hành 2 thí nghiệm chiếu đèn UV và không chiếu đèn. Nồng độ HCHO đầu vào dao động trong khoảng 32,7 – 32,9 mg/m3 (nồng độ được tính từ thực nghiệm). Kết quả thí nghiệm được biểu diễn trong hình 4. Hình 4. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến khả năng chuyển hóa HCHO Dựa vào đồ thị trên ta thấy, khi tiến hành xử lý cùng một giá trị nồng độ HCHO với những hàm lượng TiO2 khác nhau thì hiệu suất xử lý tăng khi ta tăng lượng TiO2 từ 2g lên 4g, tuy nhiên khi tăng hàm lượng TiO2 lên 6g thì lại không có sự biến đổi đáng kể về hiệu suất chuyển hóa HCHO. Điều này chứng tỏ hiệu suất xử lý chỉ phụ thuộc vào hàm lượng xúc tác ở một giá trị giới hạn nào đó, khi vượt qua giới hạn này, các hạt xúc tác dư thừa sẽ làm cản trở quá trình tiếp nhận ánh sáng của các hạt xúc tác khác, làm giảm hiệu quả xử lý của hệ thống. Mặt khác, để dễ so sánh hiệu quả xử 34 lý trong hai mô hình liên tục và gián đoạn thì lượng xúc tác thích hợp và giống nhau là 2g TiO2. 3.2.4. Khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm không khí đến quá trình chuyển hóa HCHO Thí nghiệm thay đổi độ ẩm không khí bằng cách đặt một chén nước nhỏ vào trong buồng xử lý. Ở cùng một khoảng nồng độ HCHO đầu vào ta khảo sát sự thay đổi hiệu suất chuyển hóa khi bổ sung độ ẩm. Thí nghiệm được thực hiện trong vòng 5 giờ, mỗi giờ tiến hành rút mẫu một lần, thời gian một lần rút mẫu là 15 phút với lưu lượng 0,3 Lít/phút. Nồng độ HCHO đầu vào dao động trong khoảng 33,2 – 33,5 mg/m 3. Kết quả thí nghiệm được thể hiện trong hình 5. Hình 5. Ảnh hưởng của độ ẩm đến khả năng chuyển hóa HCHO Với hệ phản ứng không cung cấp thêm nước, hiệu suất chuyển hóa HCHO theo thời gian không khác biệt nhiều so với hệ khi thêm nước. Nồng độ HCHO giảm vẫn đạt giá trị rất cao do đó có thể kết luận bước đầu rằng sự bổ sung hơi nước này là không cần thiết, với mô hình cung cấp khí HCHO qua phương pháp sục đuổi khí từ dung dịch formaldehyde thì lượng hơi nước cuốn theo vào trong reactor đã đủ để cung cấp độ ẩm cho quá trình phản ứng. 4. KẾT LUẬN Hệ gián đoạn xử lý hơi HCHO cao hơn hệ liên tục. Điều này có thể giải thích là (i) hệ gián đoạn thì HCHO và xúc tác được đưa vào hệ thống và được giữ cố định trong hệ để tăng thời gian tiếp xúc cho quá trình xử lý; (ii) hệ liên tục do thể tích reacter nhỏ, thời gian lưu của dòng khí chưa đủ để quá trình chuyển hóa HCHO diễn ra tốt nên dẫn đến hiệu suất xử lý thấp, cao nhất chỉ đạt 19%. Đây cũng là hạn chế chính của hệ liên tục với xúc tác cố định. Nồng độ HCHO đầu vào trong mô hình gián đoạn từ 4,01 – 67,5 mg/m3 và trong mô hình liên tục từ 4,03 – 33,9 mg/m 3 là giá trị đo được từ thực nghiệm. Khoảng nồng độ HCHO xử lý trong mô hình gián đoạn rộng hơn trong mô hình liên tục là vì trong mô hình gián đoạn hiệu suất xử lý HCHO tốt nên thí nghiệm tăng nồng độ HCHO lên 67,5 mg/m3 mà hiệu suất xử lý vẫn đạt 84,7% trong khi ở mô hình liên tục hiệu suất xử lý cao nhất chỉ đạt 19%. Độ ẩm cung cấp thêm cho mô hình xử lý là không cần thiết vì trong mô hình thí nghiệm cung cấp khí HCHO qua phương pháp sục đuổi khí từ dung dịch formaldehyde thì lượng hơi nước cuốn theo vào trong 35 reactor đã đủ để cung cấp độ ẩm cho quá trình phản ứng. Bằng thực nghiệm đã tìm được mô hình xử lý tốt hơi HCHO là hệ gián đoạn với các điều kiện thích hợp: nồng độ HCHO đầu vào từ 4,01 – 67,5 mg/m3, khối lượng xúc tác TiO2 là 2g, lưu lượng khí đầu vào 0,4L/ph, thời gian xử lý 3 giờ, mỗi giờ rút mẫu 1 lần, thời gian mỗi lần rút mẫu là 15 phút (lưu lượng 0,3L/ph), hiệu suất xử lý của hệ đạt khoảng 85%. Nồng độ HCHO sau khi qua hệ gián đoạn đều thấp hơn 20 mg/m 3, đạt QCVN 20:2009/BTNMT (Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về khí thải công nghiệp đối với một số chất hữu cơ). TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. C. Chang and S. Chou, P. Wu (2002), Determination of Formaldehyde in Cosmetics by HPLC Method and Acetylacetone Method, Journal of Food and Drug Analysis, 11(1), 8-15. 2. J. G. Calvert (1981), Formaldehyde and other aldehydes, National Academy Press, 6. 3. M. Wang, G. Cheng, S. Balbo (2009), Clear differences in levels of a formaldehyde- DNA adduct in leukocytes of smokers and nonsmokers, Cancer Research, 69, 7170– 7174. 4. R.L. Organic Chemical Manufacturing Standifer (1987), Adsorption, Condensation, and Absorption Devices, Report 3, Gas Absorption, U. S. Environmental Protection Agency. Research Triangle Park, N.C. Publication No. EPA-45013-80-027., 5. 5. S. M. T. Salthammer, R. Marutzky (2010), Formaldehyde in the Indoor Environment, Chemical Review, 110, 2536–2572. 6. S. Z. Y. Youa, L. Wanb, D. Xua (2011), Preparation of continuous TiO2 fibers by sol– gel method and its photocatalytic degradation on formaldehyde, Applied Surface Science. 7. T. S. K. Takayanagi, M. Shiraishi, Y. Hisashi (1999), Acute toxicity of formaldehyde to the pearl oyster pinctada fucata martensii, Elsevier Science, 1. 8. T. Vaughan, P. Stewart, K. Teschke, C. Lynch, G Swanson, J. Lyon, and M. Berwick (2000), Occupational exposure to formaldehyde and wood dust and nasopharyngeal carcinoma, Journal of Occupational and Environmental Medicine, 57, 376–384. 9. Zhang L, Tang X, Rothman Net al.(2010), Occupational exposure to formaldehyde, hepatotoxicity, and leukemia-specific chromosome changes in cultured myeloid progenitor cells, Cancer Epidemiol Biomarkers Prev, 19, 80–88. *Ngày nhận bài: 12/8/2014. Biên tập xong: 1/12/2014. Duyệt đăng: 6/12/2014