Nghiên cứu phân tích asen trong môi trường nước bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử

JOURNAL OF SCIENCE OF HNUE Interdisciplinary Sci., 2014, Vol. 59, No. 1A, pp. 149-155 This paper is available online at NGHIÊN CỨU PHÂN TÍCH ASEN TRONGMÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THỤ NGUYÊN TỬ Đào Văn Bảy, Phạm Bá Việt Anh, Vũ Văn Tiến Khoa Hoá học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Tóm tắt. Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) đã được nghiên cứu để phân tích hàm lượng tổng asen trong nước. Chúng tôi đã khảo sát để tìm điều kiện tối ưu cho thiết bị, khảo sát ảnh hưởng của các axit và các nguyên tố khác đến quy trình phân tích. Kết quả cho thấy phương pháp GF-AAS có giới hạn phát hiện (LOD) asen là 0,860 ppb và có giới hạn định lượng (LOQ) là 2,866 ppb. Quy trình này đã được ứng dụng để phân tích hàm lượng asen trong các mẫu nước giếng khoan của các gia đình tại xã Đông Lỗ, Ứng Hòa, Hà Nội. Từ khóa: Phổ hấp thụ nguyên tử, GF-AAS, asen. 1. Mở đầu Tình trạng ô nhiễm As đã được phát hiện ở nhiều quốc gia trên thế giới [3]. Nhiều mẫu nước ngầm nhiễm As đã được xác định tại Việt Nam và hiện nay vẫn có hàng triệu người Việt Nam đang sử dụng nước giếng chưa qua xử lí, có nguy cơ nhiễm As [1, 2 11]. Theo thống kê chưa đầy đủ, cả nước có khoảng 1 triệu giếng khoan, trong đó có nhiều giếng có nồng độ As cao hơn từ 20 ÷ 50 lần nồng độ cho phép (0,01 mg As /L) [5]. As và hợp chất của nó có mặt ở khắp mọi nơi như trong không khí, đất, thức ăn, nước uống và có thể xâm nhập vào cơ thể qua đường hô hấp, qua da và qua thức ăn theo đường tiêu hóa. Độ độc của As phụ thuộc vào trạng thái oxi hóa và dạng tồn tại. Mức độ độc hại của các hợp chất As theo thứ tự: Asin (AsH3) > As (III) > As (V) > asen hữu cơ. As và nhiều hợp chất của nó là những chất độc rất mạnh. Các quốc gia trên thế giới đều xếp As và các hợp chất của asen thuộc loại chất độc nguy hại và là tác nhân gây ung thư cao. Tổ chức Y tế Thế giới (WHO) khuyến cáo nồng độ As trong nước sinh hoạt không được lớn hơn 10 ppb (0,01 mg/L). Trước những nguy hiểm do ô nhiễm As gây ra, Bộ Tài nguyên - Môi trường và Bộ Y tế Việt Nam đã đưa ra các quy chuẩn quy định hàm lượng tối đa cho phép của As tổng trong các nguồn nước khác nhau (Bảng 1). Liên hệ: Đào Văn Bảy, e-mail: daobaydhsphn@yahoo.com 149 Đào Văn Bảy, Phạm Bá Việt Anh, Vũ Văn Tiến Bảng 1. Giới hạn tối đa cho phép của As tổng trong các nguồn nước STT Nguồn nước Hàm lượng tối đa cho phép (mg/L) 1 Nước sinh hoạt (QCVN 02:2009/BYT) Loại I: 0,01, Loại II: 0,05 2 Nước ăn uống (QCVN 01:2009/BYT) 0,01 3 Nước ngầm (QCVN 09:2008/BTNMT) 0,05 Việc xác định các dạng As để đánh giá mức độ ô nhiễm và nghiên cứu tìm biện pháp thích hợp để xử lí và hạn chế ô nhiễm là vấn đề cấp thiết hiện nay. Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu phương pháp định lượng As như: Chuẩn độ [6], trắc quang [4, 13, 14], Von - Ampe hòa tan [8], phát xạ nguyên tử cảm ứng cộng hưởng plasma (ICP-AES) [9], sử dụng vi khuẩn phát sáng [12], kích hoạt nơtron (NAA) [7], phổ hấp thụ nguyên tử AAS [10]. . . Các phương pháp trên đều có những ưu điểm và hạn chế nhất định. Tùy thuộc vào điều kiện của các phòng thí nghiệm và mục đích của nghiên cứu, mà lựa chọn phương pháp thích hợp. Bảng 2. Ngưỡng phát hiện của phương pháp F-AAS, GF-AAS, HVG-AAS Phương pháp F - AAS GF - AAS HVG - AAS Ngưỡng phát hiện (nồng độ) 200 ppb 0,2 ppb 0,02 ppb Đối với phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS, có thể sử dụng 3 kĩ thuật để xác định hàm lượng As, đó là: Kĩ thuật ngọn lửa (F-AAS), kĩ thuật lò graphit (GF-AAS) và kĩ thuật hiđrua hóa (HVG-AAS). Các kĩ thuật này có giới hạn phát hiện khác nhau (Bảng 2), vì thế, tùy thuộc vào hàm lượng As cần phân tích có thể lựa chọn kĩ thuật phù hợp. Kĩ thuật F-AAS (chỉ vào khoảng ppm) có độ nhạy thấp hơn kĩ thuật GF-AAS và HVG-AAS, do đó phạm vi áp dụng khá hạn chế, đặc biệt với các mẫu sinh học. Mục tiêu của nghiên cứu này là xây dựng phương pháp phân tích As và ứng dụng để xác định hàm lượng As trong các nguồn nước ngầm. Chúng tôi chọn phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật lò graphit (GF-AAS). 2. Nội dung nghiên cứu 2.1. Hóa chất, thiết bị - Các hóa chất sử dụng đều thuộc loại tinh khiết phân tích (PA), bao gồm: Axit clohiđric HCl 37%; axit sunfuric H2SO4 96%; axit nitric HNO3 65%; Fe(NO3)3 1000 ppm; Pb(NO3)2 1000 ppm; Mn(NO3)2 1000 ppm; dung dịch As chuẩn H3AsO4 1000 ppm và nước cất 2 lần. - Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) AA-6300. Phần mềm OriginPro 8. Bình định mức thủy tinh loại 50 mL, 100 mL, 250 mL, 1000 mL, 2000 mL. Pipet loại 1 mL, 2 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL. . . 150 Nghiên cứu phân tích Asen trong môi trường nước bằng phương pháp... 2.2. Thực nghiệm a) Khảo sát các điều kiện tối ưu Các điều kiện tối ưu của máy AAS được chúng tôi khảo sát bao gồm: Độ rộng khe đo, cường độ dòng đèn catốt rỗng, điều kiện nguyên tử hóa mẫu. Ngoài ra, các yếu tố trong dung dịch có khả năng ảnh hưởng đến tín hiệu đo cũng được chúng tôi khảo sát như ảnh hưởng của các axit dùng để tạo môi trường, ảnh hưởng của các nguyên tố khác. b) Xây dựng đường chuẩn Xây dựng đường chuẩn Abs = f(CAs) theo phương pháp hồi quy tuyến tính. Đường chuẩn có dạng đầy đủ là: Abs = (a± "a):CAs + (b± "b) trong đó Abs là độ hấp thụ quang , CAs là nồng độ của tổng (ppb). Để xây dựng đường chuẩn chúng tôi chuẩn bị dãy các dung dịch chuẩn có nồng độ As trong khoảng 4 ÷ 30 ppb, đo độ hấp thụ quang của các dung dịch này trên máy quang phổ hấp thụ nguyên tử AA - 6300 (Shimadzu) ở các điều kiện tối ưu đã khảo sát được. c) Phân tích mẫu Trong nghiên cứu này, chúng tôi chọn một số mẫu nước đại diện để phân tích. Các mẫu nước được lấy ở 3 thôn thuộc xã Đông Lỗ, Ứng Hòa, Hà Nội. Tại mỗi điểm lấy mẫu chúng tôi lấy 500 mL mẫu nước, chứa trong chai nhựa PE, tất cả các mẫu đều được axit hóa bằng 5 mL dung dịch HNO3 0,5% pA. Quá trình lấy mẫu tuân theo các tiêu chuẩn TCVN 6663-1:2011 (ISO 5667-1:2006) và TCVN 6663-11:2011 (ISO 5667-11:2009). 2.3. Kết quả và thảo luận 2.3.1. Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu Kết quả khảo sát các điều kiện tối ưu trong phép xác định As bằng kĩ thuật GF - AAS, được trình bày trong Bảng 3. Các điều kiện này được áp dụng để tiến hành các thí nghiệm xây dựng đường chuẩn và đo mẫu thực tế. Bảng 3. Điều kiện tối ưu xác định As bằng kĩ thuật GF - AAS Thông số máy Bước sóng (nm) 193,7 Độ rộng khe đo (nm) 2,0 Cường độ dòng đèn (mA) 9 Nhiệt độ sấy mẫu/thời gian (◦C/s) Bước 1: 140/20 Bước 2: 250/10 Nhiệt độ tro hóa mẫu/thời gian (◦C/s) 800/23 Nhiệt độ nguyên tử hóa mẫu/thời gian (◦C/s) 1900/2 Khí môi trường Argon Thông số mẫu Axit tạo môi trường HNO3 0,5% Thể tích mẫu (L) trong 1 lần đo 10 Các nguyên tố khác (Fe, Pb, Mn) Không ảnh hưởng 151 Đào Văn Bảy, Phạm Bá Việt Anh, Vũ Văn Tiến 2.3.2. Kết quả xây dựng đường chuẩn xác định hàm lượng As Để xác định khoảng tuyến tính chúng tôi khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ asen và tiến hành đo ở các nồng độ từ 4 ÷ 100 ppb. Kết quả được thể hiện ở Hình 1. Từ kết quả thu được, chúng tôi nhận thấy khoảng nồng độ tuyến tính của As là từ 4÷ 30 ppb. Do đó, chúng tôi xây dựng đường chuẩn trong khoảng nồng độ từ 4 ÷ 30 ppb (Hình 2). Hình 1. Đồ thị khảo sát khoảng Hình 2. Đường chuẩn xác định nồng độ tuyến tính hàm lượng As Từ đó xác định được phương trình hồi quy đầy đủ là Abs = (92.10−5± 3.10−5).CAs + (262.10−4± 5.10−4) với hệ số tương quan R2 = 0; 9990. Để đánh giá độ tin cậy của đường chuẩn, chúng tôi chuẩn bị ba mẫu có nồng độ: 5;10;15 ppb ở các điều kiện và thành phần tương tự như chuẩn bị mẫu chuẩn. Thực hiện đo độ hấp thụ quang, xử lí thống kê các số liệu thực nghiệm thu được, kết quả được trình bày trong Bảng 4. Bảng 4. Đánh giá độ chính xác của đường chuẩn Abs = f(CAs) Nồng độ thực (ppb) 5 10 15 Lần 1 5,018 8,727 14,729 Lần 2 5,236 9,492 13,202 Lần 3 4,472 10,583 15,602 Lần 4 4,254 9,382 15,821 Lần 5 5,127 10,474 13,529 Trung bình 4,821 9,732 14,577 Độ lệch chuẩn s 0,432 0,785 1,184 Độ lệch chuẩn giá trị trung bình 0,193 0,351 0,530 Độ lệch chuẩn tương đối RSD (%) 8,97 8,06 8,13 Hằng số student thực nghiệm tTN 0,925 0,765 0,799 Chuẩn student tLt (độ tin cậy 95%) 2,776 2,776 2,776 152 Nghiên cứu phân tích Asen trong môi trường nước bằng phương pháp... So sánh các giá trị tTN với tLT (0,05; 4) = 2,776 thì tTN < tLT. Do đó, sự khác nhau giữa giá trị nồng độ xác định được theo đường chuẩn và giá trị nồng độ ban đầu là ngẫu nhiên với độ tin cậy 95%. Như vậy, đường chuẩn xây dựng được là tin cậy, cho phép xác định nồng độ As trong khoảng 4 ÷ 30 ppb. Dựa vào đường chuẩn xây dựng được ở trên, chúng tôi xác định được giới hạn phát hiện LOD và giới hạn định lượng LOQ theo quy tắc 3 là: LOD = 0,860 ppb LOQ = 2,866 ppb Giá trị LOD và LOQ cho thấy: Phương pháp GF-AAS có độ nhạy cao, cho phép phân tích hàm lượng As trong các mẫu nước ở mức ppb và dạng vết. 2.3.3. Xác định hàm lượng As trong các mẫu nước giếng khoan Bảng 5. Kết quả phân tích mẫu nước giếng khoan ở xã Đông Lỗ STT Mẫu nước C (ppb) Chưa xử lí Đã xử lí Thôn Thống Nhất 1 Mẫu 1 Kph Kph 2 Mẫu 2 4,65 Kph 3 Mẫu 3 Kph Kph 4 Mẫu 4 12,58 5,19 5 Mẫu 5 8,69 Kph 6 Mẫu 6 15,76 Kph 7 Mẫu 7 10,97 Kph 8 Mẫu 8 39,56 Kph Thôn Đào Xá 9 Mẫu 9 9,26 Kph 10 Mẫu 10 4,33 Kph 11 Mẫu 11 4,36 Kph STT Mẫu nước C (ppb) Chưa xử lí Đã xử lí 12 Mẫu 12 7,72 Kph 13 Mẫu 13 21,85 Kph 14 Mẫu 14 9,86 Kph 15 Mẫu 15 8,51 Kph 16 Mẫu 16 10,89 Kph Thôn Cộng Hòa 17 Mẫu 17 9,34 Kph 18 Mẫu 18 8,03 Kph 19 Mẫu 19 20,05 Kph 20 Mẫu 20 74,51 Kph 21 Mẫu 21 208,17 4,44 22 Mẫu 22 7,81 Kph 23 Mẫu 23 10,36 Kph Hình 3. Biểu đồ nồng độ As ở các mẫu phân tích tại xã Đông Lỗ - Ứng Hòa - Hà Nội 153 Đào Văn Bảy, Phạm Bá Việt Anh, Vũ Văn Tiến Sau khi xây dựng quy trình phân tích As trong mẫu nước, chúng tôi phân tích các mẫu nước được lấy từ giếng khoan (chưa qua xử lí và các mẫu đã qua xử lí bằng bộ lọc) của một số hộ gia đình ở xã Đông Lỗ, Ứng Hòa, Hà Nội (Bảng 5 và Hình 3). Kết quả cho thấy: - Đối với mẫu nước chưa xử lí: Có 10 mẫu phân tích (số 4,6,7,8,13,16,19,20,21,23) có hàm lượng As vượt mức cho phép của QCVN 01:2009/BYT về nước ăn uống. - Đối với mẫu nước đã xử lí: Hàm lượng As đã giảm rất nhiều lần, không có mẫu nào vượt mức cho phép của QCVN 01:2009/BYT về nước ăn uống. Chỉ có 2 mẫu (số 4 và 21) vẫn còn có As ở dưới ngưỡng quy định. Các mẫu sau khi lọc vẫn còn As, có thể là do hệ thống lọc sau một thời gian sử dụng không còn khả năng hấp thụ As nữa. Do vậy, việc khuyến cáo các hộ dân định kì thay mới hoặc kiểm tra hệ thống lọc là cần thiết. Ngoài ra, cần nghiên cứu các phương pháp để kéo dài tuổi thọ và chất lượng của hệ thống lọc. 3. Kết luận - Đã xây dựng được phương pháp xác định hàm lượng As bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử với kĩ thuật lò graphit (GF-AAS). Phương pháp cho phép xác định hàm lượng As ở mức ppb, có giới hạn phát hiện LOD = 0,860 ppb, giới hạn định lượng LOQ = 2,866 ppb. - Vận dụng phương pháp xây dựng được, đã phân tích được 23 mẫu nước giếng khoan (đã xử lí và chưa xử lí) tại ba thôn thuộc xã Đông Lỗ, huyện Ứng Hòa, Hà Nội. Kết quả phân tích cho thấy: Có 10/23 mẫu phân tích có hàm lượng As vượt mức cho phép của QCVN 01:2009/BYT về nước ăn uống. Đặc biệt, mẫu nước số 21 thôn Cộng Hòa có hàm lượng As cao nhất (208,17 ppb), vượt quá mức cho phép của QCVN 01:2009/BYT tới hơn 20 lần. TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Đỗ Văn Ái, Mai Trọng Nhuận, Nguyễn Khắc Vinh, 2001. Một số đặc điểm phân bố arsen trong tự nhiên và vấn đề ô nhiễm arsen trong môi trường ở Việt Nam. Hiện trạng ô nhiễm arsen ở Việt Nam, tr. 5 - 21. [2] Michael Berg, Caroline Stengel, Pham Thi Kim Trang, Pham Hung Viet, Mickey L. Sampson, Moniphea Leng, Sopheap Samreth, David Fredericks, 2006. Magnitude of Arsenic Pollution in the Mekong and Red River Deltas - Cambodia and Vietnam. Science of the Total Environment 372, pp. 413 - 425. [3] Julia L. Barringer, Pamela A. Reilly, 2013. Arsenic in Groundwater: A Summary of Sources and the Aiogeochemical and Hydrogeologic Factors Affecting Arsenic Occurrence and Mobility. InTech, Croatia. [4] Jyotsna Cherukuri and Y. Anjaneyulu, 2005. Design and Development of Low Cost, Simple, Rapid and Safe, Modified Field Kits for the Visual Detection and Determination of Arsenic in Drinking Water Samples. International Journal of Environmental Research and Public Health 2 (2), pp. 322 - 327. [5] Cục Y tế Dự phòng - Bộ Y tế, 2008. Tình hình ô nhiễm asen trong nước ngầm. Hà Nội. 154 Nghiên cứu phân tích Asen trong môi trường nước bằng phương pháp... [6] G. H. Jeffery, J. Bassett, J. Mendham, R. C. Denney, 1989. Vogel’s textbook of quantitative chemiscal analysis, 5th ed. Longman Scientific & Technical, Great Britain. [7] Y. Kikawada, S. Kawai, T. Oi, 2004. Determination of arsenic and bromine in hot spring waters by neutron activation analysis. Journal of Radioanalytical and Nuclear Chemistry 261 (2), 381 - 386. [8] Hoàng Thái Long, 2011. Nghiên cứu xác định lượng vết asen trong môi trường nước bằng phương pháp von-ampe hoà tan. Luận án Tiến sĩ Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. [9] P. Niedzielski, M. Siepak, 2003. Analytical Methods for Determining Arsenic, Antimony, and Selenium in Environmental Samples. Polish Journal of Environmental Studies 12 (6), pp. 653 - 667. [10] P. Niedzielski, M. Siepak, J. Przybyłek, J. Siepak, 2002. Atomic Absorption Spectrometry in Determination of Arsenic, Antimony and Selenium in Environmental Samples. Polish Journal of Environmental Studies 11 (5), pp. 457 - 466. [11] Bui Thi Nga, Co Thi Kinh, Le Van Khoa, 2011. Arsenic Pollution in Surface Water at Main Rives in the Mekong Delta, Vietnam. International Symposium on Southeast Asian Water Environment 9 (1), pp. 17 - 24. [12] Pham Thi Kim Trang, Michael Berg, Pham Hung Viet, Nguyen Van Mui, and Jan Roelof Van Der Meer, 2005. Bacterial Bioassay for Rapid and Accurate Analysis of Arsenic in Highly Variable Groundwater Samples. Environmental Science & Technology 39 (19), pp. 7625 - 7630. [13] Susanna Tsang, Frank Phu, Marc M. Baum, Gregory A. Poskrebyshev, 2007. Determination of phosphate/arsenate by a modified molybdenum blue method and reduction of arsenate by S2O2−4 . Talanta 71 (4), pp. 1560 - 1568. [14] United States Environmental Protection Agency, 1978. Arsenic Determination by the Silver Diethyldithiocarbamate Method and the Elimination of Metal Ion Interference. Ohio - USA. ABSTRACT Determining arsenic content in a aqueous environment using atomic absorption spectroscopy The arsenic content in water was determined using atomic absorption spectroscopy in a graphite furnace (GF-AAS). Under optimal conditions, the effects of the interference of acids and other elements on the experiment performance were investigated. The study showed that the limit of detection and the limit of determination using this method for arsenic content determination are 0.860 ppb and 2.866 ppb, respectively. This procedure was applied to analyze arsenic concentration in groundwater samples collected from private tube wells at Dong Lo, Ung Hoa in Ha Noi. 155