Phương pháp phân tích phổ khối lượng

BÀI LUẬN MÔN PHÂN TÍCH VẬT LÝ TẬP THỂ NHÓM 4 SINH VIÊN:VŨ VĂN THỦY LỚP : HOÁ 1 K3 LT – CĐ - ĐH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ KHỐI LƯỢNG BỐ CỤC PHƯƠNG PHÁP: Nhà hóa học người pháp đạt giải thưởng no bel: Máy phổ khối lượng dầu tiên: Bố cục trình bày: I.Sự hình thành phổ khối lượng II. Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng III. PHÂN LOẠI CÁC ION ( 4 LOẠI) IV. Kĩ thuật thực nghiệm . V. Sơ đồ cấu tạo khối phổ kế VI. Hình anh một số máy phổ khối lượng VII. Độ phân giải và cách xử lý tín hiệu VIII. Cơ chế phân mảnh ion IX. Một số dạng phổ của một số chất X) Ứng dụng của phổ khối lượng XI. Bảng 1 số mang ion thường gặp I. Sự hình thành phổ khối lượng 1. khái quát về phương pháp phổ khối lượng Đây là phương pháp nghiêm cứu cấu trúc cuả các chất bằng cách đo chính xác khối lượng phân tử của chất đó dựa trên nguyên tắc khối lượng phân tử của một chất sẽ bằng tổng khối lượng phân tứ của các mảng ion được tạo thành do quá trình phá vỡ phân tử Phương pháp phổ khối lượng là Phương pháp vât lý nghiên cứu cấu trúc phân tử của các hợp chất trên cơ sở xác định chính xác khối lượng của các phần tử và toàn phân tử và toàn phân tử Hợp chất mẫu trước hêt phải được chuyển sang trạng thái khí và được ion hóa bằng các phương phát thích hợp. Sau đó đó được tách thành các mảnh ion thu được theo1 quy luạt nhất định (như khối lương tăng dần hoặc giảm dần ). Mà từ đó ta xác định được hình ảnh của phân tử Phương thức tiến hành: chuyển chất nghiên cứu thành trạng thái hơi và ion hóa bằng biện pháp thích hợp phân tách các mảnh ion theo số khối tùy thuộc vào điên tích của mảnh ion, dựa vào đó người ta có máy phổ ion (+) hoặc ion (-). Đối với các hợp chất vô cơ phổ khối chủ yếu dung xác định chất đồng vị. đối với các hợp chất hữu cơ phổ khối chủ yếu xác định cấu trúc và quá trình đồng nhất 2.Ứng dụng của Phương pháp phổ khối lượng: phổ khối lượng: là một kĩ thuật dùng để đo đạc tỉ lệ khối lượng-trên-điện tích của ion; dùng thiết bị chuyên dụng là khối phổ kế. Kĩ thuật này có nhiều ứng dụng, bao gồm: Xác định các hợp chất chưa biết bằng cách dựa vào khối lượng của phân tử hợp chất hay từng phần tách riêng của nó Xác định kết cấu chất đồng vị của các thành phần trong hợp chất Xác định cấu trúc của một hợp chất bằng cách quan sát từng phần tách riêng của nó Định lượng lượng hợp chất trong một mẫu dùng các phương pháp khác (phương pháp phổ khối vốn không phải là định lượng) Nghiên cứu cơ sở của hóa học ion thể khí (ngành hóa học về ion và chất trung tính trong chân không) Xác định các thuộc tính vật lí, hóa học hay ngay cả sinh học của hợp chất với II. Nguyên tắc chung của phương pháp phổ khối lượng: A. phương pháp ion hóa bằng va chạm electron: Cho chất nghiên cứu ở trạng thái khí tương tác với dòng electron có năng lượng cao , khi đó các phân tử ở trạng thái khí sẽ bật ra 1 hoặc 2 electron để chơ thành ion phân tử mang điện tích và phá vỡ thành các mảnh ion, các phân tử nhỏ hay các gốc tự do M + 1e- → M+ + 2e- (va chạm) M + 1e- → M++ + 3e M + 1e- → M- Quá trình biến các phân tử trung hòa thành các ion được gọi là ion hóa . Chất có công thức ABD: ABD + 1e- → ABD+ + 2e- → AB+ + D + 2e- → AB∙ + D. +1e- Xét toàn bộ quá trình:BCDE a.quá trình ion hóa : BCDE + e → BCDE+ +2e b. quá trình bẻ gẫy các ion dương: BCDE+ → B+ +CDE˙ BDE+ → BC+ +DE˙ BC+ → C˙ + B+ c. quá trình tạo ra các cặp ion : BCDE+ → BC+ +DE- + e d. quá trình bắt cộng hưởng: BCDE + e → BCDE- e. quá trình phản ứng ion- phân tử:có nhiều trường hợp trên phổ có số khối lớn hơn khối lượng của chất nghiên cứu : BCDE+ + CDE+ → BCDEC+ + ED˙ Loại ion ABCD+ , ABC+ , CDE˙ ,…. được gọi là các ion gốc hay ion phân tử . Khi các ion phân tử va chạm với chùm e- có năng lượng cao thì chúng bị phá vỡ thành nhiều mảnh ion ;gốc tự do , phân tử trung hòa .đây gọi là quá trình phân mảnh. Năng lượng của quá trình phân mảnh cao hơn rất nhiều so với năng lượng ion hóa phân tử . Xác suất sự có mặt của các mảnh ion phụ thuộc chủ yếu vào năng lượng va chạm của các phân tử . Phân tác các mảnh ion trên theo sơ đồ khối bằng các phương pháp thích hợp , và ghi lại phổ trên một băng giấy gọi là phổ khối lượng . Dựa vào các thông tin thu được từ phổ khối lượng và các quy luật chung của quá trình phá vỡ phân tử , người ta có thể xác định dược công thức cấu tạo cũng như bản chất của chất cần phân tích. B.Bản chất của quá trình. Ban đầu khi phân tủ mẫu or dạng khí được đưa vào buồng ion hóa thì các e bắn ra từ catot cách các phân tử khí một khoang cách nhỏ hơn 0,5A0 thì các e bắtđầu truyền năng lương cho phân tử khí, các phần tử khí nhận năng lượng bị kích thích làm cho các điện tử trong phân tử chuyển sang trạng thái năng lượng cao dẫn đến quá trình mất điện tử , quá trình này xảy ra trong thời gian rất ngắn 10-17 s vì vậy phân tử mẫu ở dạng khí chưa kịp biến đổi về mặt cấu trúc cũng như khối lượng mà chỉ bị mất điệ tử tạo thành ion phân tử Khi năng lượng của dòng e tăng lên thì toàn bộ ion phân tử bị kích thích lan truyền trong toàn bộ mặt ở vị trí nào liên kết yếu nhất cuả ion phân tử sẽ bị gãy liên kết phụ thuộc vào năng lượng của dòng electron độ bền liên kết và độ ổn định của ion mảnh mới tạo thành III- PHÂN LOẠI CÁC ION ( 4 LOẠI) 1. Ion phân tử: Ion phân tử là các ion có số khối lớn nhất và chính là khối lượng phân tử của chất mẫu(M+) Qui tắc Nitơ: nếu khối lượng ion phân tử là số chẵn thì trong phân tử không chứa Nito hoặc chứa một số chẵn nguyên lần nguyên tử Nito. Nếu khối lượng ion phân tử lẻ thì trong phân tử đó chứa lẻ lần nguyên tử Nito. 2.Ion đồng vị: Trong tự nhiên tồn tại các loại đồng vị khác nhau của cùng một nguyên tố , các đồng vị này tồn tại trong tự nhiên theo các tỷ lệ đồng vị nhất định và trong các hợp chất hóa học thì các đồng vị này tuân theo tỷ lệ không đổi VD: (­C12 : 100%; C13:1.12) (Cl35 :100%; Cl37:32.399) Trong phổ khối lượng tỷ lệ đồng vị xuất hiện tương ứng với chiều cao của phổ người ta ứng dụng việc đo chiều cao của phổ ( xác suất xuất hiện) để từ đó xác định số nguyên tử đồng vị trong hợp chất. 4. ion mảnh Các ion mảnh là do sự phá vỡ phân tử sinh ra khi va chạm với electron, tùy theo năng lượng va chạm lớn hay nhỏ mà phân tử vỡ thành nhiều mảnh , thông thường năng lượng va chạm khoảng 70eV. Khi năng lượng dòng e từ 5-12eV thì hầu như không có mảnh ion mà chỉ có ion phân tử khi tăng năng lượng của dòng e trên phổ bắt đầu xuất hiện các pic tương ứng với ion mảnh có số khối nhỏ hơn số khối của ion phân tử. Khi năng lượng từ 50-80eV bắt đầu xuất hiện nhiều ion mảnh có số khối nhỏ, tuy nhiên sự tồn tại của ion mảnh tùy thuộc vào độ bền của nó. 5 . Ion metastabin. Các ion phải có thơi gian sống nhất định thì mới có thể ghi lại được , một số ion xuất hiện như bước trung gian giữa các ion có khối lượng m1 và m2 có thời gian sống ngắn 10-5s không ghi nhận được đầy đủ trên phổ cường độ vạch phổ , nhưng cũng có thể phát hiện được sự có mặt của nó được gọi là ion metastabin Kí hiệu : m* m*=mE2/mA mA: khối lượng ban đầu của ion. mE: khối lượng a ion. cuối củ Ứng dụng: ion metastabin xuất hiện như một bước trung gian sử dụng để nghiên cứu con đường phân cắt của phân tử xảy ra theo hướng nào từ đó xác định được phân tử hoặc ion mảnh trước khi vỡ cấu trúc như thế nào. VD: Ion mảnh có số khối m* m1 → m2 m*=m22/m1 IV. Kĩ thuật thực nghiệm . Khối phổ kế được : J.Thompson( người Anh) chế tạo đầu tiên năm 1912 Sơ đồ nguyên lý cấu tạo chung của khối phổ kế: 1. Hóa khí mẫu : Chuyển mẫu cần phân tích về dạng hơi bằng cách đưa toàn bộ mẫu vào trong buồng hóa khí tới giảm áp xuất của buồng hóa khí tới 10-5-10-7 mmHg ở nhiệt độ 300oC trong điều kiện đó tất cả các chất đều hóa khí. Mẫu sau khi hóa khí được dẫn sang buồng ion hóa. Cách tiến hành này được gọi là phương pháp nạp mẫu gián tiếp, lượng mẫu dùng một lần từ 0,5- 100µg 2, ion hóa. Đây là quá trình quan trọng nhất quyết định độ nhạy độ chính xác của phương pháp. Có nhiều phương pháp ion hóa khác nhau: Phương pháp va chạm electron. Phương pháp ion hóa nhờ điện trường. Phương pháp ion hóa nhờ sự đốt nóng. Phương pháp ion hóa nhờ sự tương tác giữa các ion khác nhau. Trong thực tế người ta chỉ dùng phương pháp ion hóa nhờ các tia bức xạ hoặc các phân tử có năng lượng cao như: ( dòng e; tia gama; tia bêta) a , Phương pháp va chạm electron. Đây là phương pháp phổ biến nhất do dễ thực hiện Mẫu chất ở dạng hơi được dẫn vào buồng ion hóa ở đây dòng e mang năng lượng cao chuyển động vuông góc với mẫu và xảy ra sự va chạm giữa chúng biến các phân tử trung hòa thành các phân tử nhỏ hơn hoặc ion mảnh ( năng lượng chùm e khoảng 10-100eV). Sau đó dòng ion mới được tạo ra chạy qua điện trường e để tăng tốc độ chuyển động, thế của điện trường gọi là thế tăng tốc :u. Sự xuất hiện của dòng e: buồng ion hóa có một catot bằng vonwfam hoặc Re . khi catot nóng thì từ catot sẽ phát ra các electron bay tới đập vào catot với động năng lớn va chạm vào các phân tử mẫu, b , Phương pháp ion hóa trong điện trường, b , Phương pháp ion hóa trong điện trường, Trong buồng ion hóa người ta đặt điên trường mạnh`bằng cách đặt sự chênh lệch điện thế lên các cực đó . điện trường cỡ 107-108 v/cm. Dưới tác dụng của điện trường mạnh như trên các phân tử khí đi qua sẽ bị bứt điện tử theo hiệu ứng đường hầm. Ion hóa bằng điện trường mạnh thì điện tử bị bứt ra khỏi phân tử vẫn ở trạng thái cơ bản chon en đỉnh phổ thu được gọi là nét phổ ( rất sắc nét và chính xác) c, Phương pháp ion hóa hóa học.: Cho 1 dòng ion chọn trước va chạm với các phân tử ở dạng khí làm phá vỡ các phân tử mẫu thành các mảnh ion nhỏ d. Phương phát ion hóa bằng va chạm phô ton. Để làm bật e ra khỏi phân tử mẫu trung hòa thì cần cung cấp năng lượng cỡ 10 ev tương ứng vối năng lương chum bức xạ tử ngoại có bước songs từ 83 ~155 nm vì vậy để ion hóa người ta phải bức xạ tử ngoại co bước song thích hợp chiếu vào phân tử mẫu ở dạng khí để phá vỡ phân tử mẫu chuyển thành các mảnh ion 3. phân tách ion theo số khối Để tách ion sau khi ion hóa về ngyên tắc có hướng : dựa vào điện tích của các ion dựa vào khối lượng của các ion Các ion được hình thành có số khối(m/e) được thiết bị phân tách ra khỏi nhau bằng các thiết bị khác nhau Thiết bị phân tách ion hội tụ kép ,hội tụ đơn , thiết bị tứ cực Các mảnh ion trong buồng ion hóa chuyển vào bộ phận tách chủ yếu là các ion mang điện tích dương (+) có số khối được tính bằng (m/e) với m:khối lượng mảnh ion, e:điện tích ion Tỉ số (m/e) đươc gọi là số khối của mảnh ion Trong quá trình tách có cả các phân tư trung hòa, ion (-), ion(+),. Nhưng người ta chỉ chú ý tách ion (+) bằng cách cho dòng ion đi qua 1 thiết bị là 1 nam châm hình ống khi đi qua các mảnh ion chuyển động khi di qua nam châm các manh ion chuyển đông theo hình vòng cung vói bán kính khác nhau tùy thuoc vào số khối a.Thiết bị hội tụ đơn Thiết bị dùng từ trường đồng nhất với từ tường của nam châm hình quạt có từ trường B Phương trình cơ bản của phép đo khối phổ : +) Động năng của 1 ion có khối lượng m và điện tích e được tăng tốc bằng điên thế u : e.u =1/2(m . v2) (1) v:vận tốc của e- +) Khi ion chuyển động trong từ trường Bo thì tác dungj ở góc phải đối với phương chuyển động buộc nó phải chuyển động theo môi trường tròn bán kính r: Bo . (e.v) = m. v2 / r (2) ( lực hướng tâm ) ( lực li tâm ) Từ (1) và (2): m/e = B2. v2 / 2. u ( đây là phương trình cơ bản của phép đo MS) Và xác định được số khối z= m/e Như vậy ta có các cách sử dung phổ như sau: Giữ Bo, r hằng định , thay đổi thế tăng tốc u Giữ Bo, u hằng định , thay đổi thế tăng tốc r Giữ u , r hằng định , thay đổi thế tăng tốc Bo Thực tế người ta chọn hướng tách các ion là thay đổi giá trị u , quét từ 600 ~800 v thì các ion có số khối nhỏ ra trước và độ lệch cao , số khối lớn ra sau Với các phương pháp này thì độ phân giải của máy cố thể đạt dến 50000 Sơ đồ b. Thiết bị phân tách hội tụ kép Thiets bị này bao gồm một điện trường E và một từ trường B đặt nối tiếp nhau. - ion được đi qua điện trường chụi lục tác dụng (e.E) vuông góa với hướng chuyển động . kết quả là ion chuyển động theo 1 quỹ đạo tròn mà bán kính của nó được xác định theo biểu thức : e . v = mv2 /re => re = (m . v2) / (e. E) => re = 2.u/ E v:vận tốc chuyển động e:điện tích ion re: bán kính quỹ đạo điên trường c.Thiết bị phân tách tứ cực Các ion chuyển động theo hướng trục z và dao động về hai hướng x và y vuông góc với hướng đi Đa số các ion sẽ va đập vào các cực khi giao động chỉ một số ít e- thảo mãn phương trình : m =(0,316 . u )/( ro2 . f2) mới đến được detecto m:là khối lượng ion, u: thế tăng tốc , ro:nửa khoảng cách hai cực đối diện , f tần số dao động khi tần số f không đổi thiết bị như lượi loc khối lượng, khi thay đổi f dẫn đến quét phổ khối lượng thiết bị này rẻ tiền và ổn định vì không có từ trường quét phổ nhanh co độ phân giải thấp 4. Đe tec tơ: Các ion ra khỏi bộ phận tách có cường độ nhỏ (cỡ nano ampe. nA) nên cần được khếch đai để phát hiện , một trong những thiết bị này là máy nhân e- nó tạo ra các ion thứ cấp khi có ion ban đầu đập vào bề mặt kim loại . độ khếch đại khoảng 106 khi sử dụng 16 đi ốp 5. Ghi tin hiệu: các tín hiệu từ bộ khéch đại truyền ra được nạp vào nhớ máy tính và sử lý kết quả và đưa ra màn hình, các phổ được biểu diễn dưới dang (%B)đỉnh cao nhất ứng với 100% , các đỉnh khác nhỏ hơn V. Sơ đồ cấu tạo khối phổ kế Từ nguyên tắc chung của phương pháp ta chia khối phổ kế làm 4 bộ phận chính: 1, hóa khí mẫu :các chất rắn hay lỏng , khí được đưa vào buồng mẫu có áp suát thấp (10-6) và nhiệt độ thích hợp , mẫu biến thanh dạng khí (thương cho từ 0,1 ~1 mg) 2, ion hóa :dẫn dòng phân tử khí 1 dòng e có hương vuông góc với nó rồi đi qua diện trường u để tăng tốc 3, tách các ion theo khối lượng 4, bộ phận thu nhận va hiển thị kết quả Sơ đồ khối : Nguyên tắc hoạt động chung:chất nghiên cứu được dưa vào buồng nạp mẫu ( buồng hóa khí ) qua buồng ion hóa tại đây catot làm bằng w hoặc Re bị đốt nóng bứt ra chum e co năng lượng cao chuyển động về phái anots va chạm với các phân tử khí trên đường đi tùy thuộc vào năng lượng chùm e các phân tử mẫu bị ion hóa sau đó bị phá vỡ thành từng mảnh hướng vào khe đi vào bộ phận phân tách từ là 1 nam châm điện , tại đây các mảnh ion dược phân tách theo số khối di qua khe ra và gặp detectơ có nhiệm vụ thu nhận phat hiện các mảnh ion tùy theo số khối tương ứng với cường độ của nó chuyển qua bộ phận khuếch đại tín hiệu qua bộ xử lý kết quả và ghi dưới dạng phổ VI Hình anh một số máy phổ khối lượng: VII) Độ phân giải và cách xử lý tín hiệu 1. Năng suất phân giải :để đánh giá chất lượng khối phổ kế người ta đưa ra khái niệm độ phân giải R: R = m / ▲m m: khối lượng của ion, ▲m:hiệu khối lượng hai ion liền kề có thể tách khỏi nhau , giá trị R càng lớn thì máy càng tốt . Tách hoàn toàn:hai pic sóng tách hoàn toàn ra khỏi nhau tới tận đường cơ bản 2. cách xử lý : :vẽ lại bản phổ, sau khi ghi được phổ của mẫu trước hết ta xác định chiều cao nhất của pic sóng và cho nó là 100%, các đỉnh còn lại sẽ tính dựa vào chiều cao tương ứng của đỉnh đó so với đỉnh cao nhất . Ii(%) = (hi/hmax ) . 100 Ta sẽ thu được phổ như sau VIII Cơ chế phân mảnh ion : 1. Tách ankyl(E1): ankal →ankyl + gốc tư do CnH2n+2 +1e → ( CnH2n+2 )+׳ + 2e ( CnH2n+2 )+׳ → ( Cn-1H2n-1 )+ + CH3׳ Nếu ankyl co nhom chức thì trước tiên sẽ tách nhóm chức 2.tácholefin 3.tách allyl: 4. Tách ion tropylium (vòng thơm)  5. tách đồng li: 6, tách dị li: 7. tách vị trí α đối với nhóm C-Y và C-O 8. Tách Retro –diels – Alder: 9. Tách phân tử trung hòa bằng chuyển vị liên kết đôi cis hay vòng thơm nhom thế ortho 10. chuyển vị Mclaferty: a.nhóm cacbonyl: b.vòng thơm và anken 11. Chuyển vị tách gốc Chú ý: khi viết cơ chế phân mảnh cần chú : các ion mảnh bao giờ cũng được hinh thành từ ion phân tử hoặc ion lớn , không bao giờ từ phân tử trung hòa . bảo đảm bảo cân bằng điện tích giữa hai vế của phương trình các ion hình thành luôn tồn tại ở dạng bền IX)Một số dạng phổ của một số chất: X) Ứng dụng của phổ khối lượng: Phổ khối lượng cho ta khá nhiều thông tin về hợp chất hữu cơ. Người ta sử dụng các thông tin đó chủ yếu vào mục đích chủ yếu sau. 1, Phân tích định tính. Quá trình đồng nhất các chất: Phương pháp phổ khối lượng có thể đo chính xác khối lượng của các ion phân tử trong đó khối lượng của ion phân tử chính bằng khối lượng của hợp chất . - Để xác định khối lượng phân tử chính xác thường phải xác định chính xác pic nào của ion phân tử M+ , bên cạnh pic nào của ion phân tử thường có pic của ion phân tử M+1, M2+. Vấn đề ta phải xác định được đó là pic của hợp chất chứa đồng vị nào so với cường độ tương đối của ion phân tử, từ đó xác định được số nguyên tử của nguyên tố đồng vị chứa trong phân tử. - Để thực hiện được quá trình đồng nhất các chất người ta tiến hành ghi phổ khối lượng của chất tiêu chuẩn ở mẫu nghiên cứu ở cùng điều kiện rồi so sánh 2 phổ về số đỉnh vị trí của đỉnh, số khối của đỉnh. Nếu 2 hợp chất có phổ khối giống nhau thì nó cùng loại . 2, Xác định công thức cấu tạo. Khi biết được công thức phân tử có thể xác định được công thức cấu tạo của hợp chất bằng cách nghiên cứu kĩ các mảnh ion và con đường phân cắt của phân tử từ đó dự đoán được công thức cấu tạo của hợp chất trước khi bị phá vỡ . Thông thường người ta xác định theo các bước sau: Xác định công thức phân tử M+ sau đó xuy ra M. Xác định khối lượng các mảnh ion . Xác định hiệu khối lượng của ion phân tử với các ion để tìm xem ion phân tử đã bị vỡ mạch nào để: Xác định các mảnh ion đặc trưng . Tìm các pic M+1, M2+ nếu có từ đó xác định được số nguyên tử của nguyên tố đồng vị có trong hợp chất. Thông thường đối với hợp chất hữu cơ trong quá trình phá vỡ phân tử phải xét đến độ bền của ion phân tử cũng như độ bền của chất. 3 .Phân tích định lượng Dựa trên cơ sở sự phụ thuộc của vào cường độ vạch phổ : I= k*C Người ta chọn lấy vạch phổ đặc trưng trong phổ khối lượng của chất tiêu chuẩn đã biết nồng độ và so sánh cường độ vạch phổ của chất nghiên cứu hoặc có thể áp dụng phương pháp đường chuẩn, thêm tiêu chuẩn XI. Bảng 1 số mang ion thường gặp SỐ KHỐI MẢNH ION CHẤT CÓ THỂ 14 CH2 meetyl 15 CH3 16 O, NH2 amin,anilin 17 OH, NH3 rượi, phenol, amin 18 H2O,NH4 r, pheenol, 19 F 20 HF 26 CN,C2H2, 27 C2H3, 28 C2H4,CO,N2 29 C2H5,CHO 30 CH2NH2,NO 31 CH2OH,OCH3 32 S 33 SH 34 H2S 35 CL 36 HCL 39 C3H3 40 CH2CN,Ar 41 C3H5,CH2CO 42 C3H6,CH2CO 43 CH3CO 44 CH2CHO,CO2 45 CH3CHOH,CH2CH2OH, CH2CHOH 46 NO2 47 CH2SH,CH3S+H 77 C6H5, C7H7 THANK YOU FOR YOU