Bài giảng Hóa đại cương - Chương 10: Tốc độ và cơ chế phản ứng hóa học

9/16/2013 1 PHẢN ỨNG DÂY CHUYỂN VÀ QUANG HÓA 4 KHÁI NiỆM 1 TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG HÓA HỌC 2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG 3 9/16/2013 2 Động hóa học: khảo sát phản ứng hóa học diễn ra như thế nào và qua những giai đoạn trung gian nào để đạt trạng thái cân bằng. Động hóa học nghiên cứu:  Tốc độ,  Cơ chế  Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hóa học: (nhiệt độ, áp suất, xúc tác, , bản chất của chất phản ứng)  Hệ số tỉ lượng của các phản ứng hóa học: là những con số chỉ số nguyên tử, phân tử, và ion của các chất tham gia tương tác được ghi trong phản ứng đã cân bằng (tối giản).  Ví dụ: Hệ số tỷ lượng của N2, H2, NH3 trong phản ứng: N2 + 3H2=2NH3 tương ứng là:1, 3, 2 9/16/2013 3  Phản ứng đơn giản: là phản ứng chỉ xảy ra một giai đoạn. Ví dụ: NO + O3 = NO2 + O2  Phản ứng phức tạp: là phản ứng xảy ra qua nhiều giai đoạn (nối tiếp, hoặc song song, hoặc đồng thời).  Ví dụ: 2NO + O2 = 2NO2 Thuộc loại phản ứng phức tạp, gồm hai giai đoạn nối tiếp: NO + NO = N2O2 (nhanh) (1) N2O2 + O2 = 2NO2 (chậm) (2)  Tập hợp các giai đoạn xảy ra trong một phản ứng gọi là cơ chế của phản ứng.  Giai đoạn diễn ra chậm là giai đoạn quyết định tốc độ phản ứng. 9/16/2013 4 BẬC PHẢN ỨNG Bậc phản ứng bằng tổng số mũ của nồng độ các chất phản ứng ghi trong biểu thức định luật tác dụng khối lượng. Nếu tổng các số mũ đó là 1, 2, 3, thì phản ứng được gọi là phản ứng bậc một, bậc hai, bậc ba, Tốc độ phản ứng là sự thay đổi nồng độ của tác chất hay sản phẩm xảy ra trong một đơn vị thời gian.  Tốc độ trung bình  Tốc độ tức thời 9/16/2013 5  Tốc độ phản ứng tức thời (Instantaneous rate) Ví dụ: xét phản ứng mA  sản phẩm Tốc độ tức thời = - (dCA/dt) = k[A] m  Toác ñoä phaûn öùng trung bình: Söï thay ñoåi noàng ñoä chaát trong moät khoaûng thôøi gian xaùc ñònh. V TB = Thay đổi số mol của chất Thay đổi thời gian Tốc độ theo từng cấu tử aA + bB  pP + qQ Chú ý: Tốc độ pu tính theo tác chất có dấu ” –” Tốc độ theo sản phẩm có dấu “+” Đơn vị của tốc độ phản ứng, theo IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) là mol.dm-3.s-1. 9/16/2013 6 9/16/2013 7 VÍ DỤ 1: I2 = 2I v=k[I2] 2HI = H2 + I2 v=k[HI] 2 2N2O5 = 4NO2 + O2 v=k[N2O5] 2NO2+ F2 = 2NO2F v=k[NO2] [F2] S2O8 2-+ 3I- = SO4 2-+ 3I3 - v=k[S2O8 2-] [I-] 9/16/2013 8 Ví dụ: aA + bB = cC + dD  Tốc độ của phản ứng:  Trong đó :  v: tốc độ tức thời của phản ứng ở thời điểm đang xét.  CA, CB: nồng độ tức thời của các chất A và B ở thời điểm đó.  k: hằng số tốc độ, phụ thuộc vào bản chất của phản ứng và nhiệt độ.  n, m: số mũ, được xác định bằng thực nghiệm.  n + m = bậc phản ứng n B m A CkCv  Bậc phản ứng có thể bằng 0 hoặc 0. Bậc phản ứng bằng 0 (Sự thay đổi nồng độ của tác chất không làm thay đổi đến tốc độ phản ứng). Phản ứng bậc 1: Khi tăng gấp đôi nồng độ tác chất sẽ dẫn đến tăng gấp đôi tốc độ phản ứng. Phản ứng bậc n nếu tăng gấp đôi nồng độ tốc độ phản ứng sẽ tăng 2n lần. Chú ý: Bậc phản ứng (m, n) có thể trùng hoặc không trùng với hệ số tỷ lượng của phương trình phản ứng. Bậc phản ứng được xác định bằng thực nghiệm. 9/16/2013 9 Ví dụ 2: ` 2HI (k) = H2 (k) + I2 (k) ở 443oC có tốc độ tỷ lệ với nồng độ HI như sau: [HI] (mol/l) 0.0050 0.010 0.020 V (mol/l.s) 7.5x10-4 3.0x10-3 ? a. Xác định bậc, viết biểu thức tốc độ b. Tính hằng số tốc độ k ở nhiệt độ khảo sát. c. Tính tốc độ phản ứng ở nhiệt độ trên khi nồng độ HI bằng 0.020 mol/l. Giải: a. Xác định bậc, viết biểu thức tốc độ: v1=k[HI]1 n=k(0.005)n, v2=k[HI]2 n=k(0.01)n,  v1/v2=4=(2)n  Bậc phản ứng =2 b. Tính hằng số tốc độ k ở nhiệt độ khảo sát. v1= k[HI]1 2= k(0.005)2= 7.5x10-4  k=30 l/mol.s c. Tính tốc độ phản ứng ở nhiệt độ trên khi nồng độ HI bằng 0.020 mol/l. v1= k[HI]1 2= 30(0.02)2= 1.2x10-2 mol/l.s 9/16/2013 10 Ví dụ 3: Xác định bậc, biểu thức tốc độ, hằng số tốc độ: ` 2NO (k) + O2 (k) = 2NO2 (k) ở 443oC có tốc độ tỷ lệ với nồng độ HI như sau: [NO] (mol/l) [O2] (mol/l) V (mol/l.s) 1.0x10-4 1.0x10-4 2.8x10-6 1.0x10-4 3.0x10-4 8.4x10-6 2.0x10-4 3.0x10-4 3.4x10-6 Giải: Biểu thức tốc độ:v=k[NO]x[O2] y Tính theo [O2]  y=1 Tính theo [NO]  x=2  v=k[NO]2[O2] k=2.8x106 l2/mol.s 9/16/2013 11  Ý nghĩa vật lý của hằng số tốc độ k: là tốc độ riêng của phản ứng khi nồng độ các chất tham gia phản ứng bằng nhau và bằng 1mol/l.  k phụ thuộc vào bản chất các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và chất xúc tác.  Đơn vị của k phụ thuộc vào bậc phản ứng:  Với phản ứng bậc zero, đơn vị của k là mol.l-1.s-1.  Phản ứng bậc 1 là s-1.  Phản ứng bậc 2 là l.mol-1.s-1.  Phản ứng bậc n là mol1-n.ln-1.s-1. 9/16/2013 12  Biểu thức tính:  Vậy: (Thuyết Arrhenius)  Trong đó: • Z: hệ số, tỷ lệ với tổng số va chạm của các tiểu phân trong một đơn vị thể tích và một đơn vị thời gian. • E*: năng lượng hoạt hóa của phản ứng. • S*: entropi hoạt hóa của phản ứng. • R =8.314 J/(K.mol) RT E* A.ek   R S ZeA *  R S RT E eZek **   Năng lượng hoạt hóa E*:  Không phải mọi va chạm của các tiểu phân phản ứng đều có thể tạo thành sản phẩm.  Với một phản ứng nhất định, các va chạm chỉ có hiệu quả khi năng lượng của các tiểu phân va chạm phải lớn hơn năng lượng trung bình của hệ một giá trị dư tối thiểu nhất định E* nào đó. RT E Alnk *  ln 1 2 12 21 ln k k TT TT RE         9/16/2013 13 Entropi hoạt hóa S*:  Kết quả nghiên cứu cho thấy kích thước, hình dạng và vị trí không gian khi va chạm của các tiểu phân hoạt động cũng có ảnh hưởng quan trọng đến tốc độ của phản ứng.  Xác suất định hướng có hiệu quả khi va chạm được đặc trưng bởi đại lượng entropi hoạt hóa S*.  S* = Rln W, Vì W < 1 nên S* < 0 Ví dụ 4: Hằng số tốc độ của phản ứng phân hủy N2O5 thành NO2 và O2 ở 25 oC là 3.7x10-5 s-1 và ở 65oC là 5.2x10-3 s-1. Tính năng lượng hoạt hóa của phản ứng. Áp dụng biểu thức: 1 2 12 21 ln k k TT TT RE         mol103548.8J/E  9/16/2013 14 Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng  Ảnh hưởng của nồng độ chất phản ứng  Xét phản ứng: aA + bB  cC + dD  Tốc độ phản ứng theo chiều thuận:  Tốc độ phản ứng theo chiều thuận giảm liên tục theo thời gian do CA, CB giảm ngược lại tốc độ phản ứng theo chiều nghịch tăng.  Để thay đổi tốc độ của phản ứng: thay đổi nồng độ các chất theo thời gian. n B m Att CCkv  Xác định hằng số tốc độ k Phản ứng bậc nhất: A  sản phẩm  Tốc độ phản ứng: v = - dCA/dt = kCA.  Trong đó:  t: thời gian phản ứng (lấy từ thời điểm 0)  CA 0: nồng độ đầu của tác chất (ở t = 0 s)  CA: nồng độ của tác chất ở thời điểm t  kt C C ktCC A A AA           0 0 ln lnln 9/16/2013 15  Bán chu kỳ phản ứng, t1/2 là thời gian phản ứng diễn ra đến lúc tác chất còn một nửa so với ban đầu , CA1/2 = 1/2CAo.  Biểu thức tính t1/2:   Bán chu kỳ của phản ứng bậc 1 chỉ phụ thuộc k.   kk t 693.0ln 2 1 2 1   Phản ứng bậc hai: 2A  sản phẩm v = -dCA/dt = kC 2 A  CA tại thời điểm t:  Bán chu kỳ phản ứng: 0 C 11 AA kt C  0 2 1 1 AkC t  9/16/2013 16  Phản ứng bậc hai dạng A+B  sản phẩm  Tốc độ phản ứng: v= -dCA/dt=-dCB/dt=kCACB  Hệ số k: BA AB BA CC CC CC kt 0 0 00 ln 1    Phản ứng bậc ba: 3A  sản phẩm  Tốc độ phản ứng: V = -dCA/dt = kC 3 A  Hệ số k:          22 0 11 2 1 AA CC kt 9/16/2013 17 Ảnh hưởng của nhiệt độ  Qui tắc Van’t Hoff :  “Khi tăng nhiệt độ lên 100 thì tốc độ phản ứng tăng lên 24 lần”.  Tổng quát:  Qui tắc này đúng trong khoảng nhiệt độ không lớn. 4210   T T k k  n T nTn k k )42(10    Giải thích sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ: Khi nhiệt độ tăng:  Chuyển động nhiệt của các tiểu phân tăng tăng số va chạm giữa các tiểu phân  làm cho tốc độ phản ứng tăng lên.  Khi nhiệt độ tăng số tiểu phân trở thành hoạt động tăng. Đây là nguyên nhân chính giúp tốc độ phản ứng tăng khi tăng nhiệt độ. Ảnh hưởng của nhiệt độ 9/16/2013 18 Ví dụ: Phản ứng phân hủy N2O5 , cho và . Tính 5 C30 106,3k 0  7 C0 109,7k 0  C k 0100       710 100 1010 0 100 3 7 5 3 0 3100 109.786.3 86.3 86.3 109.7 106.3 0 0 0 0 0           C C C C C k k k k k   Qui tắc Arrhenius Hầu hết các phản ứng hóa học, k tuân theo phương trình sau: Trong đó:  E* (J), là năng lượng hoạt hóa,  R: hằng số khí (8.314 J/(mol.K))  T :nhiệt độ (K).  A là hằng số, đo xác suất va chạm có ích.  Cả A và E* được cho theo từng phản ứng. RT E eAk    9/16/2013 19 Năng lượng hoạt hóa Năng lượng hoạt hoá, E*, là năng lượng cần thiết nhỏ nhất để phản ứng bắt đầu xảy ra. Dựa trên phương trình Arrhenius, nếu biết k1 ở một nhiệt độ T1 thì sẽ tính được k2 ở nhiệt độ T2 theo biến đổi sau:            12 11 2 1 TTR E e k k 9/16/2013 20 Ảnh hưởng của xúc tác Chất xúc tác:  Làm tăng tốc độ phản ứng.  giữ nguyên về lượng cũng như về thành phần và tác chất hóa học.  Làm giảm năng lượng hoạt hóa của phản ứng (bằng cách thay đổi cơ chế phản ứng). Có hai loại xúc tác:  Xúc tác đồng thể (Homogeneous Catalysis): Xúc tác và tác chất cùng 1 pha.  Xúc tác dị thể (Heterogeneous Catalysis): Xúc tác và tác chất khác pha. 9/16/2013 21 Cơ chế tác dụng. Ví dụ: Phản ứng tổng quát A + B = AB  Khi chưa có xúc tác:  Khi có xúc tác K: nên phản ứng xảy ra nhanh hơn.  1, EABBABA      3 2 E,KABBAKBAK E,AKKAKA   132 EE,E 9/16/2013 22 CƠ CHẾ PHẢN ỨNG Phản ứng đơn giản  Là phản ứng xảy ra trực tiếp giữa các phân tử.  Ví dụ: I2 (k) + H2 (k) = 2HI (k) Hay: 2NO (k) + Cl2 (k) = 2NOCl (k)  Những phản ứng này đòi hỏi năng lượng khá cao (30100 kcal/mol)  ít gặp trong thực tế. Phản ứng ion  Năng luợng hoạt hóa nhỏ do có sự tham gia của các ion.  Thường phải phân ly thành ion trước (do hòa tan, phóng điện, đun nóng, bức xạ năng lượng cao).  Ví dụ: OHNaClOHNaClH OHNaClNaOHHCl 2 2    CƠ CHẾ PHẢN ỨNG 9/16/2013 23 Phản ứng gốc (Phản ứng dây chuyền)  Có sự tạo thành các gốc tự do trước, là các tiểu phân không bão hòa hóa trị. Phản ứng gốc hay xảy ra theo cơ chế dây chuyền.  Ví dụ: Phản ứng H2 (k) + Cl2 (k) = 2HCl (k) Quá trình tạo gốc tự do: 0 2 2 2 ,2 HH ClCl h oh     CƠ CHẾ PHẢN ỨNG  Quá trình phát triển dây chuyền:  Quá trình kết thúc (ngắt dây chuyền):  Hoặc: Phản ứng xảy ra theo cơ chế nào là do sự thuận lợi về năng lượng.  HHClHCl  2 0 E,H  ClHClClH  2 klH,HH KcalH,ClCl 1042 592 2 2     HClClH  