Xúc tác dị thể - Diệp Khanh

KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐẠI HỌC BÀ RỊA – VŨNG TÀU XÚC TÁC DỊ THỂ Giảng viên: Diệp Khanh KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Sự khác nhau giữa Hấp phụ và Hấp thụ Hấp phụ (Adsorption) và Hấp thụ (Absorption) được gọi chung là Hấp thu (Sorption). KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 3 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Hiện tượng bề mặt - Hấp phụ (Adsorption)  Định nghĩa: Sự hấp phụ là sự tụ tập chất trên bề mặt phân chia hai pha thể tích (Rắn-Lỏng, Rắn-Khí, Lỏng-Khí) Chất mà trên bề mặt của nó có sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ. Chất được tụ tập trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ. Ví dụ:  CO trên Pt Trang 4 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Bề mặt riêng (của chất hấp phụ): là diện tích bề mặt/1 gam chất hấp phụ. - Những chất không có lổ xốp thì có bề mặt riêng từ vài m2/g cho đến vài trăm m2/g. - Những chất có hệ thống lỗ xốp và mao mạch phát triển thì bề mặt riêng có thể lên tới trên 1000 m2/gam - Ví dụ: Zeolit, than hoạt tính, silicagel,… Zeolite Trang 5 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Trang 6 Ví dụ: Các chất hấp phụ Lực hấp phụ: lực vdW, lực hóa học,… Các hạt silicagel Than hoạt tính KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Có một loạt các tiêu chí để phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học, trong đó đáng chú ý nhất là sự phân biệt về đặc điểm liên quan đến năng lượng hấp phụ. - Loại liên kết - Nhiệt hấp phụ - Năng lượng hoạt hóa - Khoảng nhiệt độ hấp phụ - Số lớp hấp phụ - Tính đặc thù - Tính thuận nghịch Hấp phụ vật lý và hấp phụ hoá học 7 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học 8 Tương tác vật lý Vài Kcal/mol Không quan trọng Nhiệt độ thấp Nhiều lớp  Ít phụ thuộc vào bản chất của bề mặt, phụ thuộc vào những điều kiện về áp suất, nhiệt độ Có tính thuận nghịch Tương tác hóa học Vài chục Kcal/mol Quan trọng Ưu đãi ở nhiệt độ cao Một lớp Có tính đặc thù. Sự hp chỉ diễn ra khi chất bị hấp phụ có khả năng tạo liên kết hóa học với chất hp. Thường bất thuận nghịch KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Ví dụ: Phản ứng chuyển eten thành etan Step 1 reactant + catalyst Step 2 reactant/catalyst complex Step 3 product/catalyst complex Step 4 product + catalyst 9 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Không tuỳ thuộc vào việc hấp phụ là vật lý hay hoá học, người ta nghiên cứu: - Sự hấp phụ trên bề mặt chất lỏng. - Sự hấp phụ khí hay hơi trên bề mặt chất rắn - Sự hấp phụ chất tan từ dung dịch lên bề mặt của vật rắn nhúng vào dung dịch. - Sức căng bề mặt chỉ có vai trò quan trọng trong sự hấp phụ lên bề mặt chất lỏng hay dung dịch. Những cách nghiên cứu sự hấp phụ 10 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM -Người ta có thể nghiên cứu sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ ở các điều kiện khác nhau: - Độ hấp phụ (G) = f(T) ở P = const → gọi là đường Đẳng áp hấp phụ. - Độ hấp phụ (G) = f(T) ở C = const → gọi là đường Đẳng nồng độ hấp phụ. - Độ hấp phụ (G)=f(P) hay G=f(C) ở T=const →gọi là đường Đẳng nhiệt hấp phụ. 11 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ Tên gọi đường đẳng nhiệt hấp phụ Phương trình biểu diễn Áp dụng cho loại hấp phụ Langmuir 𝑉 𝑉𝑚𝑎𝑥 = 𝜃 = 𝑏𝑃 1 + 𝑏𝑃 Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù Freundlich 𝑉 = 𝑘. 𝑃 1 𝑛   (𝑛 > 1) Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù Henry 𝑉 = 𝑘′. 𝑃  Haáp phuï hoùa hoïc vaø haáp phuï vaät lyù Frumkin - Shlygin – Temkin – Pyjev 𝑉 𝑉𝑚𝑎𝑥 = 𝜃 = 1 𝑎 ln𝐶𝑜. 𝑃 Haáp phuï hoùa hoïc Brumauer – Emmett - Teller (B.E.T) 𝑃 𝑉(𝑃𝑜 − 𝑃) = 1 𝑉𝑚𝑎𝑥. 𝑐 + 𝑐 − 1 𝑉𝑚𝑎𝑥. 𝑐 . 𝑃 𝑃𝑜 Haáp phuï vaät lyù nhieàu lôùp 12 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Hấp phụ đơn lớp vs Hấp phụ đa lớp ? đơn lớp phân tử đa lớp phân tử Bề mặt chất rắn Mô hình lớp đa phân tử KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Các loại đường đẳng nhiệt hấp phụ KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (Loại I) Giả thiết: • Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng) • Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp) • Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ pK pK nnn mmad   1 I n a d p / p 0 15 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Đẳng nhiệt hấp phụ Loại II và IV Hấp phụ đa lớp (bắt đầu tại B) Mao quản rỗng Tương tự II ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao p / p II n a d 0 B IV n ad p / p 0 B 16 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM MicroPore ? Hóa lý 2 17 MesoPore? MacroPore? Mao quản (Pore) KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Đẳng nhiệt hấp phụ Loại III và V III n a d p / p 0 V n a d p / p 0 Lực liên kết giữa các phân tử bị hấp phụ, (ví dụ: nước hấp phụ trên bề mặt cacbon hoạt tính kỵ nước) Tương tự như III ở giá trị p thấp Ngưng tụ mao quản ở giá trị p cao 18 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Hấp phụ khí và hơi trên bề mặt rắn. Thuyết hấp phụ đơn phân tử Langmuir. 19 Giả thiết: • Bề mặt đồng nhất (tất cả các tâm hấp phụ như nhau về mặt năng lượng) • Hấp phụ đơn lớp (không có hấp phụ đa lớp) • Không có tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ pK pK nnn mmad   1 I n a d p / p 0 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 20 - Phương trình hấp đẳng nhiệt Langmuir đối với một khí. - θ là phần bề mặt của chất hấp phụ đã bị che phủ bởi chất bị hấp phụ, 𝜽 = 𝒂 𝒂𝒎𝒂𝒙 = 𝒏𝒂𝒅𝒔 𝒏𝒎𝒂𝒙 = 𝑽 𝑽𝒎𝒂𝒙 . - (1- θ) phần bề mặt tự do của chất hấp phụ. Để sự hấp phụ xảy ra các phân tử khí phải va chạm vào phần bề mặt còn trống, do đó tốc độ hấp phụ (Vhp) sẽ tỉ lệ với áp suất và phần bề mặt trống đó. . .(1 )hp hpV k P   Vận tốc của phản ứng giải hấp phụ: .ghp ghpV k  KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 21 Khi cân bằng hấp phụ được hình thành, ta có: . .(1 ) . 1 ,           hp ghp hp ghp hp hp ghp hp ghp V V k P k k P bP k P k bP k b k    Phương trình (*) gọi là phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. (*) KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Những trường hợp riêng - Vùng Henry (khi sự hấp phụ yếu (b bé) và tại áp suất cân bằng P bé của khí bị hấp phụ thì bP << 1). - Vùng hấp phụ bão hòa (khi sự hấp phụ mạnh (b lớn) và ở vùng P lớn thì bP>>1). Dạng tuyến tính của phương trình Langmuir. Dạng nồng độ của phương trình Langmuir. Áp dụng để tính diện tích bề mặt riêng của chất hấp phụ (𝑺𝒓 = 𝒂𝒎𝒂𝒙. 𝑵𝒐𝑺𝒐, trong đó amax là dung lượng đơn lớp; So là độ phủ cơ bản hay kích thước val der Waal của chất bị hấp phụ). KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Bài tập áp dụng 23 M.G. Oliver và R.Jadot (1997) nghiên cứu sự hấp phụ của butan trên silicagel. Kết quả thu được độ hấp phụ (mol/kg silicagel) tại 303 K như sau: Cho biết dữ liệu trên nghiệm đúng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir . Xác định độ hấp phụ cực đại và các hằng số của phương trình. Biết : S0 C4H10 = 44,6 angstrom2. P (kPa) 31,00 38,22 53,03 76,38 101,97 130,47 165,06 182,41 205,75 219,91 n (mol/kg) 1,00 1,17 1,54 2,04 2,49 2,90 3,22 3,30 3,35 3,36 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Phương trình Langmuir đối với hỗn hợp khí. - Nếu có hỗn hợp khí cùng hấp phụ trên bề mặt răn thì độ điền đầy θi bề mặt rắn bởi khí i tính theo phương trình: 𝜽𝒊 = 𝒃𝒊𝑷𝒊 𝟏 + 𝜮𝒃𝒊𝑷𝒊 Ở đây tổng được lấy theo mọi cấu tử i của hỗn hợp khí. -Những thiếu sót của thuyết hấp phụ Langmuir ?. 24 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Thuyết hấp phụ đa phân tử B.E.T. - Cơ sở thực nghiệm: - Đường hấp phụ thực tế không có vùng bão hòa. Điều này được giải thích dựa vào sự ngưng tụ mao quản (đối với vật liệu hấp phụ có mao quản) hay dựa vào sự hấp phụ đa lớp (đối với vật liệu không có mao quản) KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Thuyết hấp phụ đa lớp B.E.T - Thuyết này do ba nhà khoa học Brunauer, Emmett và Teller xây dựng năm 1938. - Về cơ bản thuyết này vẫn giữ nguyên hai trong ba luận điểm của Langmuir và có bổ sung một luận điểm mới ??? đơn lớp phân tử đa lớp phân tử Bề mặt chất rắn Mô hình lớp đa phân tử KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Phương trình B.E.T: 𝜽 = 𝒂 𝒂𝒎𝒂𝒙 = 𝑪𝑷 𝑷𝒐 𝟏 − 𝑷 𝑷𝒐 [𝟏 + 𝑪 − 𝟏 𝑷 𝑷𝒐 ] 27 Po: áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ ở cùng nhiệt độ với nhiệt độ xẩy ra hấp phụ. P: áp suất cân bằng của hơi trong pha hơi trên vật liệu hấp phụ ở nhiệt độ xảy ra hấp phụ. C: hằng số B.E.T, phụ thuộc nhiệt độ. (1.30) ( ) L q H RT C e    ∆H: entanpy hấp phụ qL: nhiệt ngưng tụ 0 0,05 0,3 P P         KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Khi 𝑃 𝑃𝑜 bé và C >> 1 thì phương trình (1.30) chuyển thành phương trình Langmuir ?. - Để xác định amax và C ta phải đưa phương trình B.E.T về dạng tuyến tính?. Từ đó tính được diện tích bề mặt riêng của vật liệu hấp phụ Sr theo công thức 𝑺𝒓 = 𝒂𝒎𝒂𝒙. 𝑵𝒐𝑺𝒐 hay 𝐒𝐫 = (𝐕𝐦/𝐕𝟎). 𝐍𝟎. 𝐒𝟎 28 Phương trình BET là phương trình hấp phụ vật lý đa lớp của chất hấp phụ rắn đối với chất khí. Phương trình đó được áp dụng để xác định bề mặt riêng của chất xúc tác và chất hấp phụ rắn. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM - Bài tập áp dụng 1. Để che phủ 1g silicagel (SiO2.H2O) bằng một lớp đơn phân tử cần thể tích khí nitơ là Vm =129ml (ở 1atm và 0 oC). Tính diện tích bề mặt của silicagel, nếu độ phủ cơ bản của nitơ là 16,2Å2. 2. Dữ liệu sau đây liên quan đến sự hấp phụ của N2 trên rutile ( TiO2) tại 75 K. Chứng minh rằng dữ liệu trên nghiệm đúng phương trình hấp phụ đảng nhiệt B.E.T trong khoản áp suất đã cho. Xác định Vm, hằng số C và diện tích bề mặt riêng (Sr) của TiO2. Biết rằng: tại 77 K, Po = 76,0 kPa. Thể tích V được quy về ở điều kiện 1,0 atm; 273 K và lượng TiO2 sử dụng là 1 g và So của Nitơ là 16,2 angstrom 2. P (kPa) 0,160 1,87 6,11 11,67 17,02 21,92 27,29 V (mm3) 601 720 822 935 1046 1146 1254 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 30 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Trang 31 Na2[Fe(CN)5NO] [Cu(en)2][PtCl4] dichlorobis(methylamine)copper(II) [Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)4(H2O)F]Cl2 Sodium pentacyanonitrosylferrate(III) 1. Xây dựng phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir đối với 1 chất khí. 2. Danh pháp phức chất KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Cơ chế hấp phụ KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 34 Cơ chế hấp phụ KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 35 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Cơ chế nào ? 36 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Các thành phần và nhiệm vụ xúc tác dị thể Rắn 37 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Ví dụ: Phản ứng tổng hợp NH3 Trang 38 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Các nhiệm vụ của 03 thành phần cấu tạo nên xúc tác rắn 39 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Pha hoạt động 40 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Tùy theo chức năng hoạt động hay theo trang thái tập hợp mà người ta chia thành các dạng xúc tác sau 41 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 42 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Trên 70% phản ứng được biết dùng xúc tác kim loại ở các dạng khác nhau. Trong công nghiệp, các kim loại dùng làm xúc tác cho các phản ứng reforming, hydrocracking, tổng hợp NH3, tổng hợp metanol, trong cn hóa lỏng than đá, oxi hóa, một số quá trình hydro hóa, dehydro hóa…. Kim loại có thể được dùng dưới dạng tinh khiết, hay các hợp kim, hay dùng kim loại mang trên chất mang. Phần lớn các lý thuyết về xúc tác bắt nguồn từ nghiên cứu xúc tác kim loại. 43 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Chất mang Pha hoạt động chủ yếu nằm ở bề mặt ngoài, còn phía trong đóng vai trò chất mang. Các tính chất của chất mang: - Phải có Sr lớn để phân tán các pha hoạt động - Có độ bền nhiệt cao (không bị co ngót, thiêu kết trong quá trong qúa trình phản ứng). - Có độ bền cơ học cao. - Dễ dàng khuếch tán nhiệt, tránh hiện tượng nóng cục bộ - Có thể đóng vai trò như là một chất xúc tác 44 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Ví dụ: xúc tác Pt được mang trên chất mang γ-Al2O3 (Pt/γ- Al2O3) trong phản ứng reforming xúc tác. Trong hệ xúc tác này: Pt đảm nhận chức năng kim loại xúc tác cho phản ứng hydro hóa và dehydro hóa; còn γ-Al2O3 sẽ đảm nhận chức năng axit xúc tác cho phản ứng đóng vòng tạo ra cacbocation. - Chất mang còn có thể thay đổi hướng phản ứng ví dụ: 45 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Hình (a): các tâm hoạt tính bị kết khối mạnh khi không có giá mang. Hình (b) giá mang làm bền tâm hoạt tính. 46 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Chất phụ trợ xúc tác Là chất khi thêm vào một lượng nào đấy sẽ giúp làm tăng hoạt tính xúc tác và giúp cải thiện một số tính chất nào đấy của xúc tác. Chất phụ trợ bản thân nó có thể trơ với quá trình đã cho hoặc có thể xúc tác cho quá trình như chất xúc tác chính. Cơ chế hoạt động vẫn còn nhiều tranh cãi, nhưng ta có thể chia làm ba tác dụng chính như: - Chất trợ xúc tác hình học, hay chất trợ xúc tác cấu trúc: có vai trò làm chậm tốc độ tăng kích thước của các vi tinh thể. 47 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Ví dụ: 48 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 49 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Ví dụ: Al2O3 trong p.ư tổng hợp NH3 giúp làm chậm quá trình thiêu kết của Fe. Vai trò của Fe trong phản ứng Reforming cũng làm cho cho hệ xúc tác Pt/Al2O3 chậm thiêu kết. - Chất trợ xúc tác điện tử: là chất có thể đi vào mạng lưới cấu trúc của xúc tác và làm thay đội độ linh động của bề mặt xúc tác. Ví dụ: K2O trong xúc tác t/h Ammoniac - Chất trợ xúc tác chống ngộ độc: là chất bảo vệ pha hoạt động của xúc tác khỏi sự ngộ độc. 50 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Một vài ví dụ về chất trợ xúc tác. 51 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 52 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Lượng chất phụ trợ phải theo một tỉ lệ nhất định tùy theo hệ xúc tác và phản ứng cụ thể. Ví dụ: - Sự phân hủy hydroperoxit trên xúc tác Fe2O3 tăng đến cực đại khi thêm 2% Al2O3. Tốc độ hydro hóa phenol thành cyclohexanol trên xúc tác niken sẽ đạt cực đại khi thêm Na2CO3 một lượng 20%. - Hay: trong p/ứ hydro hóa aldehit thơm thành rượu thơm, xúc tác Pt, khi thêm 0,00001 g/mol FeCl3 thì hoạt tính xúc tác tăng lên cực đại và sau đó nếu tiếp tục tăng lương FeCl3 thì hoạt tính xúc tác sẽ giảm. 53 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 54 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 55 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Sự mất hoạt tính xúc tác (Ngộ độc) Sự mất hoạt tính xúc tác được biểu diễn bởi sự giảm hoạt tính xúc tác theo thời gian - Có hai nguyên nhân chính: - Các tâm hoạt động bị che. - Các tâm hoạt động bị mất đi do xảy ra các quá trình cơ học, hóa học và nhiệt. 56 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 57 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Các nguyên nhân sự mất hoạt tính xúc tác trong các quá trình công nghiệp 58 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 59 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 60 Sự ngộ độc xúc tác do ảnh hưởng của hóa chất. Các chất gây ngộ độc xúc tác tạo thành dạng hấp phụ mạnh trên bề mặt xúc tác, bao vây các tâm hoạt động. KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM + ++ H+ - H+ + R+ - RH + - H+ R+ - RH++ - H+R+ - RH+ + + R+ - RH + - H+- H+ Mechanism of formation of coke species: formation of 1,4- dimethylnaphthalene from butene (Jana and Rao, 1994). Ví dụ: cơ chế tạo cốc KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM + - H + + - H + R + - RH + + + - H + R + - RH + - H + H . -CH 4 . H . Mechanism of formation of coke species: formation of 1-methylanthracene from 1,4-dimethylnaphthalene (Jana and Rao, 1994). Ví dụ: cơ chế tạo cốc KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 63 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM 64 KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Catalysis and Catalysts - Manufactur e Hình dạng của một số xúc tác công nghiệp (Shapes of Industrial Catalysts) Irregular granule Sphere Pellet Extruded cylindrical Trilobe Ring Minilith Wagon wheel Monolith ceramic Monolith metallic Foam KHOA HÓA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM Trang 66 Catalysis and Catalysts - Manufacture Pt Gauze Reactor with gauze SEM images New Used Catalysis and Catalysts - Manufacture Monoliths Catalysis and Catalysts - Manufacture Sản xuất Silaca xốp Production of Silica (Porous SiO2) Start from solution Na-silicate Polymerisation Gelation Washing, Drying H+ Catalysis and Catalysts - Manufacture Production of Silica (Porous SiO2) Si O- O- O- -O Si O- O- -O O Si O Si O- O- O- O- O- Si O- O- -O O Si O- O- O- SiO4 4- Si3O10 8- Si2O7 6- Silicate anions Si O- -O O Si O- O- O O Si O Si O- O-O- -O Si4O12 8- Four-ring Formation of silanol groups -O-Si-O- + H+ -O-Si-OH Generation of Si-O-Si bonds -O-Si-OH + -O-Si-O- -O-Si-O-Si-O + OH- Formation of ring structures Catalysis and Catalysts - Manufacture Formation of Silica Particle Si OH OH OHHO Si OH OHHO O SiHO OH OH Si O O OHOH Si O O OH OH Si O O OH OH Si O O OH OH OH OO Si OH + H2O 1 2 following polymerization monomer dimer particle of silica polycondensate Catalysis and Catalysts - Manufacture Formation of Gels: Sol-Gel Method Solution of micelles (Hydro) gel Colloidal solution Gel pH ?? Surface charge depends on pH pH < 4 -Si-OH2 + pH > 9 -SiO - Porous structures can be formed at pH 6 - 7 -Si-OH + -O-Si-OH -Si-O-Si- + OH- Catalysis and Catalysts - Manufacture Silica Production Process Silicate Acid Mixing Drying MillingClassification Washing Packaging Mixing Washing Drying Milling Classifi- cation Packaging Silicate Acid Catalysis and Catalysts - Manufacture Sản xuất Al2O3 xốp Production of Alumina (Porous Al2O3) low pH, soluble solution of Al2(SO4)3 base precipitate high pH, soluble solution of Al(OH)3 acid precipitate Al is amphoteric (lưỡng tính) Catalysis and Catalysts - Manufacture Vùng kết tủa của các hợp chất Alumin Precipitation Regions of Aluminium Compounds pH solubility 2 4 6 8 10 12 Region of precipitation Al3+ AlO 2- 14 A m o rp h o u s p re c ip it a te P o o rl y c ry s ta lli s e d p s e u d o b o e h m it e C ry s ta lli z e d b a y e ri te p lu s a m o rp h o u s m a te ri a l C ry s ta lli s e d h y d ra rg ill it e Al-oxide amphoteric Soluble at low and high pH Several precipitates, dependent on conditions Catalysis and Catalysts - Manufacture Các dạng thù hình khác nhau của Alumina Formation of Different Aluminas Al-sulphate solution Al2O3.3 SO3 pH < 2 + Base at 3 < pH < 6 precipitation of microcrystalline boehmite gel AlO(OH) Amorphous Al2O3 Na-aluminate solution Na2O.Al2O3 pH > 12 + Acid at 8 < pH < 11 precipitation of bayerite gel Al(OH)3 at 6 < pH < 8 precipitation of crystalline boehmite gel AlO(OH) ageing at pH 8 and 353 K ageing at high pH -Al2O3 -Al2O3 spinel structure: cubic close packing Heating at about 1170 - 1270 K -Al2O3 -Al2O3 -Al2O3 gibbsite gel Al(OH)3 -Al2O3 -Al2O3 Heating above 1370 K Heating above 770 K Catalysis and Catalysts - Manufacture Dehydration of Alumina upon Heating Al O Al O Al O O O O O O O O H H H O H H H O H H H H H H Al O Al O Al O O O O O O O Al O Al O Al O O O O O- + + Chemically bonded H2O Catalysis and Catalysts - Manufacture Applications of Alumina Alumina Application -alumina hydrotreating hydrocracking methanation reforming hydrogenation -alumina isomeris